紫外可见分光光度法测定某有色配合物的络合比及其稳定常数.docx
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紫外可见分光光度法测定某有色配合物的络合比及其稳定常数
紫外-可见分光光度法测定某有色配合物的络合比及其稳定常数
3.通过阅读教材及查阅相关资料,探讨如何采用紫外-可见分光光度法测定某有色配合物的络合比及其稳定常数?
如何测定某染料的离解常数?
请各举一例说明!
解.1.配合物组分及其稳定性常数的测定
分光光度法是测定配合物组成及稳定常数常用及有效的方法之一。
主要有摩尔比法、等摩尔连续变化法等.
1.摩尔比法(也称为饱和法)
它是根据金属离子M与配位体R显色过程中被饱和的原则来测定配合物组成及稳定常数的方法。
设配合反应为:
M+nR=MRn
若M与R均不干扰MRn的吸收,且其分析浓度分别为CM,CR。
那么固定金属离子M的浓度,改变配位体R的浓度,可得到一系列CR/CM值不同的溶液。
在适宜波长下测定各溶液的吸光度,然后以吸光度A对CR/CM作图(图1)。
当加入的配位体R还没有使M定量转化为MRn时,曲线处于直线阶段;当加入的配位体R已使M定量转化为MRn并稍有了过量时,曲线便出现转折;加入的R继续过量,曲线便成水平直线。
转折点所对应的摩尔比数便是配合物的组成比。
若配合物较稳定,则转折点明显;反之则不明显,这时可用外推法求得两直线的交点。
图1摩尔比法
此法简便,适合于离解度小、组成比高的配合物组成的测定。
若形成的配合物稳定,可得到两条相交于转折点的直线,若稳定性较差,则得图1的曲线。
由于配合物的离解,使吸光度减小A'至A,A'减小的程度取决于配合物的稳定性。
稳定常数表示为:
设配合物不离解时在转折点处的浓度为C,配合物的离解度为α,则达到平衡时
则
式中
。
在转折点处可求得n,吸光度A由实验测得,A'由外推法求得,则
2.等摩尔连续变化法(又称Job法)
设配合反应为:
M+nR=MRn
设CM与CR分别为溶液中M与R物质的量浓度(原始浓度),配置一系列溶液,保持CM+CR=C(C值恒定)。
改变CM与CR的相对比值,在MRn的吸收波长下测定各溶液的吸光度A。
当A值达到最大时,即MRn浓度最大,该溶液中CM/CR比值即为配合物的组成比。
如以吸光度A为纵坐标,CM/C比值为横坐标作图,即绘出连续变化法曲线(图2)。
可见只要在某一确定的pH值下,知道
的比值,就可算出Ka。
HL与L-是共轭酸碱对,它们的平衡浓度之和等于弱酸HL的分析浓度C,即[HL]+[L]=C。
只要两者对光的吸收都遵循吸收定律,就可以通过测定溶液的吸光值(两者吸光度之和)求得
比值。
作法是:
配置n个浓度均相同为C而pH值不同的HL溶液,其中一个高酸度,一个高碱度,在某一确定的波长下(一般选择酸型或碱型的最大吸收波长),用1.0cm的吸收池测量各溶液的吸光度A,并用酸度计测量各溶液的pH值。
各溶液的吸光度为
在高酸度介质中,可认为
,其吸光度为定值,记为AHL,
。
在高碱度介质中,可认为
,其吸光度为定值,记为AL,
。
将上面的关系式联合、整理后,得到
对于一系列(如n个)C相同而pH值不同的HL溶液,测出AHL,
及其余的各个A后,就可以算出各个Ka值,然后求平均值。
也可以用作图法求Ka值,把上式变为
算出各pH所对应的
值,作
~pH图,得一直线,直线在pH轴上的截距即为pKa。
实例:
甲基红离解平衡常数的测定
甲基红(对一二甲氨基一邻一胺基偶氯苯),是一种弱酸型的染料指示剂,具有酸(HMR)和碱(MR)两种形式。
其分子式为:
它在溶液中部分电离,在碱性浴液中呈黄色,酸性溶液中呈红色。
它在酸性溶液中它以两种离子形式存在:
对一化学反应平衡体系,
A总520=K’HMR520[HMR]+K’MR-520[MR-]
A总430=K’HMR430[HMR]+K’MR-430[MR-]
整理后化简得:
[MR-]/[HMR]=(A总430K’HMR520-A总520K’HMR430)/(A总520K’MR-430-A总430K’MR-520)
甲基红在水中电离平衡,其离解平衡常数:
由于HMR和MR两者在可见光谱范围内具有强的吸收峰,溶液离子强度的变化对它的酸离解平衡常数没有显著的影响,而且在简单CH3COOH—CH3COONa缓冲体系中就很容易使颜色在pH=4~6范围内改变,因此比值[MR]/[HMR]可用分光光度法测定而求得。
对一化学反应平衡体系,分光光度计测得的光密度包括各物质的贡献,因为式D=lgI0/I=acl中,当c单位为mol/L,l的单位为cm时,a为摩尔吸光系数。
由此可推知甲基红溶液中总的光密度为:
DA=aA,HMR[HMR]l+aA,MR-[MR-]l
DB=aB,HMR[HMR]l+aB,MR-[MR-]l
DA、DB分别为在HMR和MR-的最大吸收波长处所测得的总的光密度。
aA,HMR、aA,MR-和aB,HMR、aB,MR-分别为在波长λA和λB下的摩尔吸光系数。
各物质的摩尔吸光系数值可由作图法求得。
例如,首先配制pH≈2的具有各种浓度的甲基红酸性溶液,将在波长λA分别测定各溶液的光密度对浓度作图,得到一条通过原点的直线。
由直线斜率可求得aA,HMR值,其余摩尔吸光系数求法类同,从而求出[MR-]与[HMR]的相对量。
再测得溶液pH值,最后按pK=pH-lg[MR-]/[HMR]即可求出pK值。
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