给水管道的微生物腐蚀图文精.docx
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给水管道的微生物腐蚀图文精.docx
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给水管道的微生物腐蚀图文精
国内图书分类号:
TU991.38学校代码:
10213国际图书分类号:
628.1密级:
公开
工学硕士学位论文
给水管道的微生物腐蚀
硕士研究生:
陈笑居
导师:
袁一星教授
申请学位:
工学硕士
学科:
市政工程
所在单位:
市政环境工程学院
答辩日期:
2011年6月
授予学位单位:
哈尔滨工业大学
ClassifiedIndex:
TU991.38
U.D.C:
628.1
DissertationfortheMasterDegreeinEngineering
MicrobiologicallyInfluencedCorrosioninWaterDistributionSystems
Candidate:
CHENXiaoju
Supervisor:
Prof.YUANYixing
AcademicDegreeAppliedfor:
MasterofEngineering
Speciality:
MunicipalEngineering
Affiliation:
SchoolofMunicipaland
EnvironmentalEngineering
DateofDefence:
June,2011
Degree-Conferring-Institution:
HarbinInstituteofTechnology
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文
摘要
在给水管道中,腐蚀是影响给水管道寿命,降低饮用水安全的一个重要隐患。
其中,微生物的腐蚀是导致给水管道腐蚀的重要影响因素,在导致给水管道腐蚀的微生物中,又以自养需氧型铁细菌(IRB和异样厌氧型硫酸盐还原菌(SRB为引起腐蚀的最普遍菌种。
因此,研究这两种细菌对给水管道的腐蚀对减小给水管道腐蚀,提高饮用水水质有着十分积极的作用。
本文利用从哈尔滨水厂附近的输水管网自来水管道中取得腐蚀产物,对其中的铁细菌以及硫酸盐还原菌进行了检测,给水管道腐蚀产物中存在着大量的铁细菌以及少量硫酸盐还原菌,结果表明,服役10年的未加涂衬的给水铸铁管已经发生了严重腐蚀,铁细菌和硫酸盐还原菌在除铁外的其他营养物质极为匮乏的条件下可以生存。
对硫酸盐还原菌及铁细菌菌种进行了分离纯化后,对自来水管道的铸铁管材进行了静态腐蚀试验,对在静水中此两种微生物的生长情况进行研究,利用最大可能计数法(MPN法研究了两种微生物在一个腐蚀试验周期里的生长情况,并利用电化学腐蚀和失重法研究了在这些腐蚀周期内此两种微生物对铸铁管材的给水管道腐蚀的影响。
结果表明,两种细菌同时存在,并达到一定数量后情况下形成的生物膜有减缓腐蚀发生,对金属管材保护的作用,而单独菌种存在情况下则会加速腐蚀的发生。
在此基础上,为保证水质,减小腐蚀程度,本文研究了在给水管道中余氯对铁细菌和硫酸盐还原菌的去除效果,实验表明,余氯浓度达到0.2mg/L,对于铁细菌接触时间达到100min时,细菌的去除率可以达到90%以上,对于硫酸盐还原菌,接触时间30min去除率即可达到90%。
但在初始细菌浓度很高的情况下,对铁细菌,只有初始浓度达到1.00mg/L,对硫酸盐还原菌,余氯浓度要高于0.20mg/L,才能被认为有效去除。
在给水管道中,虽然水相中存在的细菌数量不多,但附着在管道内壁及其腐蚀产物中的细菌含量很多,去除这种数量级的细菌,就需要提高余氯的浓度并保证相应的足够长的接触时间。
由于管道中的细菌量可以达到108cfu/ml,在余氯为0.5mg/L以下时,铁细菌和硫酸盐还原菌的生长不能得到良好的控制,因此,在管道的清洗以及修复中,保持较高的余氯浓度是有必要的。
关键词:
给水管道;微生物腐蚀;铁细菌;硫酸盐还原菌;余氯
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Abstract
Corrosionindrinkingwaterdistributionsystemshasbecomeoneofthecauses
ofdrinkingwaterpollutionandthedecreaseofdurableyearsofwaterdistributionpipes.Amongtheprocessesofcorrosioninwaterpipes,microbiologicallyinfluencedcorrosion(MICisofsignificantimportance.Thispaperincludesthestudyonthetwomostcharacterizedcorrosionrelatedbacteria,ironbacteria(IRBandsulfate-reducedbacteria(SRBindrinkingwaterdistributionsystems.
Inthispaper,SRBandIRB,whichweregainedfromdrinkingwaterdistributionpipeinHarbinandpurifiedwithsolidmediumsinthelaboratory,therewerelotsofIRBandasmallamountofSRBexistinginthecorrosionproductsofwaterdistributionsystems.Theresultsindicatedthatcastironpipelineswithoutcoatinghadalreadybeencorrodedaftertheservingof10years.Coupontestswereimplementedtocomparethegrowthconditionofthetwokindsofbacteria.MPNmethodwasappliedtomeasurethegrowthratesinoneexperimentalperiod.Usingthesetwokindsofbacteria,theeffectofmicrobiologicallyinfluencedcorrosiononwatersupplypipeswasstudiedapplyingelectrochemicaltechniquesandweight-lossmethodinstaticcoupontests.MostprobablenumbermethodwasalsousedtoobtaintheactualnumberofSRBandIRBinacorrosiontestperiod.Theresultshowedthatthecorrosionrateofironpipesamplesdecreasedinamixedbacteriaenvironment.
Basedonthepreviousresearch,thedisinfectionefficacyofbacteriawasstudied
inordertoimprovethewaterqualityaswellastodecreasethecorrosionprocess.Theresultsshowedthat,thedisinfectionefficacycouldreach90%afterthecontact
of100minswhentheconcentrationofresidualchlorinewasupto0.2mg/L.However,itwasconsideredtobeeffectivelydisinfectedaslongastheinitialconcentrationof1.00mg/LforIRBwhereastheinitialconcentrationof0.20mg/LforSRB.Whentheresidualchlorinewasunder0.5mg/L,thegrowthofSRBandIRBcouldnotbecontrolledeffectivelyastheactualnumberofIRBinthecorrosionproductofwatersupplysystemwasupto108cfu/ml,hencehighresidualchlorineshouldbemaintainedinpipecleaningandrepairingtechniques.
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Keywords:
microbiologicallyinfluencedcorrosion,sulfate-reducedbacteria,ironbacteria,chlorineresidual
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目录
摘要......................................................................................................................IAbstract..................................................................................................................II第1章绪论..(1
1.1课题背景及研究的目的和意义(1
1.1.1给水管道腐蚀与饮用水安全(1
1.1.2给水管道的腐蚀种类(1
1.2给水管道的电化学腐蚀(1
1.2.1给水管道的电化学腐蚀机理(2
1.3给水管道的微生物腐蚀(2
1.3.1微生物腐蚀机理(2
1.3.2给水管道中引起腐蚀的微生物(3
1.3.3影响给水管道微生物腐蚀的因素(4
1.4研究给水管道微生物腐蚀的方法(7
1.4.1静态试验(7
1.4.2动态试验(8
1.4.3腐蚀速率(8
1.5给水管道防止微生物腐蚀的方法以及管道冲洗(10
1.5.1给水管道防止微生物腐蚀方法(10
1.5.2管道冲洗和修复(10
1.6微生物的灭活(11
1.7本课题主要研究内容(12
第2章实验方法(13
2.1腐蚀试验准备(13
2.1.1腐蚀实验试片材料及制备(13
2.1.2管道内细菌取样(13
2.2微生物实验方法(13
2.2.1常用设备(13
2.2.2基本仪器(13
2.2.3微生物实验基本方法(14
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2.2.4腐蚀试验基本方法(16
2.2.5腐蚀速率的测定(16
第3章给水管道微生物提取及分离纯化(18
3.1给水管道微生物提取(18
3.2液体稀释法细菌数量统计(18
3.2.1铁细菌数量统计(18
3.2.2硫酸盐还原菌数量统计(19
3.3细菌的分离纯化(20
3.3.1铁细菌的分离纯化(20
3.3.2硫酸盐还原菌的分离纯化(22
3.4结论(23
第4章微生物对给水管道管材腐蚀的静态试验(25
4.1静态试片分析步骤(25
4.2静态试片法结果分析与讨论(32
4.3本章小结(45
第5章氯对硫酸盐还原菌的灭活试验(46
5.1余氯衰减与微生物量测定过程(46
5.2氯对两种细菌灭活的结果与分析(46
5.2.1氯对铁细菌的杀灭试验(46
5.2.2氯对硫酸盐还原菌的杀灭试验(51
5.3本章小结(56
结论(57
参考文献(59
哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明(64
致谢(65
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第1章绪论
1.1课题背景及研究的目的和意义
1.1.1给水管道腐蚀与饮用水安全
水资源与人类的生存和发展息息相关,在人民越来越重视饮用水安全的今天,如何为用户提供安全可靠价格合理的饮用水是水处理研究工作者的重要职责。
引用水水质有两方面因素决定,第一个方面是净水厂对水源水的处理,在这一方面提高饮用水质量中涉及到对水源水的保护以及对净水工艺的提高;另一方面是饮用水从水厂流出,在配水管网中输送到用户的过程,在这一过程中,目前研究尚不涉及如何对饮用水水质进行进一步提高,只涉及对饮用水水质的二次污染防控的研究。
因此,如何对配水管网中对饮用水的二次污染进行有效地防控成为给排水科学与工程专业的一项重大研究课题。
原水经处理达到国家水质标准,通过供水管网输送后,有时在细菌学指标、浊度、铁锰含量、色度、有机物含量等方面超标,严重地影响了供水水质;发生这种现象的原因就是水在供水管网内有较长的停留时间并受到了供水管网内锈垢的二次污染[1]。
目前,我国90%以上的供水管道是铸铁管、钢管、球墨铸铁管等金属管材;近几年新建的给水管道仍有85%采用金属管材[2]。
这些大量应用的金属管材由于腐蚀,对饮用水安全造成了严重威胁,因此,对给水管道中管材腐蚀的研究是提高水质的重要组成部分,研究腐蚀的成因,影响因素,以及对腐蚀的防控成为提高饮用水安全的重要保障。
本课题中研究的给水管道腐蚀将对提高饮用水安全产生重大意义。
1.1.2给水管道的腐蚀种类
在以铸铁为管材的饮用水给水管道中,腐蚀由两种形式组成,分别为电化学腐蚀和微生物腐蚀。
这两种腐蚀既有所区别,又有一定的关联,共同作用构成了对管道的腐蚀作用[2]。
1.2给水管道的电化学腐蚀
管道的电化学腐蚀是以金属为管材的管道与自来水这种电解质溶液接触时发生的原电池反应。
在此反应中,比较活泼的金属管材失去电子而被氧化,
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形成管道的电化学腐蚀。
电化学腐蚀普遍存在于给水管道中,新铺设投入使用的金属管道由于电化学腐蚀作用,形成管道的局部腐蚀,这种腐蚀被称为“点蚀”,这种腐蚀形成的铁垢又与金属表面形成新的点位差,从而引起进一步腐蚀,形成恶性循环[3],加之给水管道中,饮用水不断携带大量的溶解氧与之接触,这样的氧补充会加速腐蚀,形成短时间内的大面积腐蚀。
1.2.1给水管道的电化学腐蚀机理
一般认为,电化学腐蚀机理分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀,析氢腐蚀发生在金属表面水膜的酸性较强时,反应方程式为[3]:
正极:
2H++2e-=H2
电池反应:
Fe+2H2O=Fe(OH2+H2↑
总反应:
Fe2++2H2O=Fe(OH2+2H+
吸氧腐蚀发生在管道表面吸附水膜酸性较弱时,反映方程式如下[3]:
负极:
Fe-2e=Fe2+
正极:
O2+2H2O+4e=4OH-
总反应:
2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH2
给水管道中由于饮用水的pH都在6-8之间,主要发生的是吸氧腐蚀。
1.3给水管道的微生物腐蚀
1.3.1微生物腐蚀机理
管道的微生物腐蚀(MIC是在微生物存在的情况下,其在管道中进行生命活动,与管道内环境相互作用,对管道产生的腐蚀作用。
给水管道表面由于利用铸铁作为管材,其表面如存在生物膜,金属表面与生物膜成为一整体,他们之间的作用使这个整体内部的pH值、有机物浓度、无机物浓度、溶解氧等有别于没有生物膜存在情况下的给水管道表面,从而,使生物膜内部腐蚀的机理和速率与没有生物膜存在情况下有所改变[4]。
微生物的代谢过程与电化学腐蚀同时发生[1],从而与电化学腐蚀互相促进,导致给水管道的腐蚀。
在给水管道中,导致腐蚀的两种微生物分别为好氧类细菌,如铁细菌和厌氧类细菌,如硫酸盐还原菌。
由于给水管道内的特殊环境,这两类细菌均存在并得以繁殖,他们的代谢活动互相联系,共同导致了微生物腐蚀的发生。
在给水管道中,好氧菌存在于管壁与水流接触的部分,靠饮用水携带的溶解
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氧维持代谢活动。
该种菌类在管壁上参与腐蚀,形成腐蚀产物,这些腐蚀产物覆盖的部分形成了死水厌氧区,这一区域为厌氧菌提供了生存条件。
水中的各种元素可以促进微生物的代谢过程,某些微生物的代谢产物又成为另一种微生物的营养源,这些过程都会导致管道腐蚀的加剧[1]。
金属的微生物腐蚀机理尚不明确,目前有以下几种理论[6][7]:
阴极去极化理论
浓差电池理论
沉积物下的酸腐蚀理论
阳极区固定理论
局部电池作用
代谢产物腐蚀理论
微生物腐蚀是一种参与电化学腐蚀的过程,因此,微生物腐蚀也是一种电化学腐蚀,由于微生物是一种生命体,因此,研究微生物腐蚀的机理是一个复杂的过程,想要确定机理的本质还需要化学学科,腐蚀科学,生命科学,有机科学等各个学科互相帮助,共同努力。
1.3.2给水管道中引起腐蚀的微生物
给水管道中的环境为贫养环境,由于特殊的环境,加之输配水系统中消毒剂的投加,使给水管道中的微生物种类及数量都十分稀少。
管道中微生物种类及含量受水源水的影响和净水厂处理效果的因素影响。
其中,引起微生物腐蚀的微生物主要由两种组成,分别为铁细菌和硫酸盐还原菌。
铁细菌是一类细菌的总称,广泛存在在含有亚铁离子的水域中。
典型的铁细菌具有以下特征[5][6]:
1.可以在亚铁离子转化为铁离子的过程中起到催化反应的作用。
2.生理反应中有大量的氢氧化铁分泌。
3.生命活动的需要的能量通过这个反应获得。
1.3.
2.1铁细菌
铁细菌可分为自养型,异氧型以及兼性型三种,存在于给水管道中的铁细菌多为自养型铁细菌。
这种铁细菌在利用自身的新陈代谢作用将亚铁离子氧化为铁离子的过程中起到了催化作用,促进了阳极去极化作用[5]。
同时,反应中将生成的铁离子与体系中的氢氧根作用,生成大量的氢氧化铁;这些氢氧化铁在管壁表面形成沉淀,小阳极点在金属管道表面形成,与引用水中
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高浓度氧存在的大范围阴极区形成原电池,发生局部点蚀[6]。
其反应式如下:
2Fe-4e——2Fe2+(阳极过程
O2+2H2O+4e——4OH-(阴极过程
2Fe2++4OH-——2Fe(OH2(腐蚀产物
4Fe(OH2+O2+2H2O——4Fe(OH3(腐蚀产物
总反应式:
4Fe+6H2O+3O2——4Fe(OH3
同时,形成的致密氢氧化铁沉淀为硫酸盐还原菌等厌氧菌提供了很好的生存条件,在这种环境中,硫酸盐还原菌迅速增值,并促进腐蚀的加快,两种细菌共同作用加速腐蚀。
同时,这样的生物膜条件下,为一些异养菌如大肠杆菌提供了良好的生存环境,导致水质的恶化。
1.3.
2.2硫酸盐还原菌
硫酸盐还原菌是一种厌氧菌,革兰氏阴性,在自然界分部很广泛,存在于土壤、河流、海水等介质中。
硫酸盐还原菌造成的腐蚀常为以点蚀为代表行的局部腐蚀,腐蚀产物为黑色硫化物。
在给水管道中的硫酸盐还原菌为脱硫弧菌属,生存在绣垢和沉淀物内部[7][8]。
在硫酸盐还原菌存在的条件下金属腐蚀的机理目前尚未定论,主要有两种理论,一种认为由于细菌的作用去除阴极表面的氢离子,从而加速了金属的腐蚀,另一种认为由于细菌能使S6+还原形成硫化物,加速了金属的腐蚀[7]。
机理反应式如下:
Fe-2e——Fe2+(阳极反应
2H++2e——H2(阴极反应
SO42-+8H——S2-+4H2O(SRB阴极去极化
S2-+2H+——H2S(阴极去极化
Fe2++S2-——FeS(阳极去极化
Fe2++H2S——FeS+2H+
1.3.3影响给水管道微生物腐蚀的因素
无论何种微生物,为完成自身的新陈代谢作用,都需要一定的营养物质。
给予营养方式的不同,不同的微生物所需的营养物质千差万别。
导致微生物腐蚀的微生物由于营养方式的不同,对环境的要求也不同。
由于给水管道的环境特殊,具有独特的营养环境,因此,影响给水管道微生物腐蚀的因素也
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较其他类型的,其他材料的腐蚀有所区别[46][47][48]。
1.3.3.1pH值的影响
给水管道体系中,pH值较为特殊。
由于饮用水流出净水厂时,净水厂对水质指标已经进行了严格的控制,无论新颁布的饮用水水质标准还是多年前参考的饮用水标准,pH值都是需要控制的重要指标。
我国2006年颁布的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006规定,出厂水的pH值应不小于6.5且不大于8.5。
由于管网中的二次污染,给水管道中的pH可能略大于或略小于此值。
在这一pH值范围内,非常适宜铁细菌及硫酸盐还原菌的生长。
研究表明,适合硫酸盐还原菌的最佳pH为7.0-7.5,在pH为5.5-9.0环境下可以生存,最适宜铁细菌生长的环境pH为5.4-7.2,在pH为5.4~8.0之间可以生存[9][10][11]。
1.3.3.2溶解氧的影响
给水管道的腐蚀是一个电化学过程,溶解氧的存在可促进这个反应的发生。
对于微生物腐蚀来讲,因为溶解氧是微生物生存的一种有利或不利因素,所以溶解氧对微生物腐蚀的影响也有两方面组成。
一方面,由于引起腐蚀的铁细菌属于好氧菌,溶解氧的存在对铁细菌的生存有利[40];另一方面,由于硫酸盐还原菌是一种厌氧菌,溶解氧的存在对其生长有不利影响。
有研究表明[12][14],在氧气浓度较低(0.1-0.2mg/L的情况下,铁细菌生长良好,当浓度较高(大于2.75mg/L的时候,铁细菌的生长受到抑制。
在管材表面金属与饮用水水流接触的部分,溶解氧的存在影响到管壁上生物膜表层的生物构成,但在生物膜内部及管垢内部,饮用水中的溶解氧基本不影响生物膜的构成。
另外,溶解氧提供了电化学腐蚀的动力,也为微生物的代谢提供了生长条件。
因此,溶解氧的浓度对管道的电化学腐蚀及微生物腐蚀都有重要意义。
1.3.3.3温度的影响
温度是微生物生长的重要影响因素之一。
温度直接影响微生物的代谢,从而影响管道微生物腐蚀的速率,并间接地影响电化学反应的速率以及消毒剂的用量,消毒速率等化学反应的进行。
给水管道中引起腐蚀的铁细菌和硫酸盐还原菌均适宜在20℃左右的室温中生长。
有研究表明,铁细菌适宜生长温度为20-30℃之前,硫酸盐还原菌的适宜生长温度在30-40℃之间[12][13],因此在天气较为炎热的夏季,管道中的铁细菌含量明显高于温度较低的冬季
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[11][12][13]。
同时,由于夏季温度较高,普遍应用的消毒剂,如氯,在给水管道中衰减加速,导致对细菌去除率降低,从而导致管网中细菌数的增加也是细菌减少的一部分原因。
1.3.3.4BDOC及AOC的影响
由于给水管道中的异养菌需要利用有机碳来合成新的细胞,并需要有机碳作为能量来源,因此,饮用水中携带的有机碳成为构成管道中异养菌的重要营养条件之一。
由于引用水水体中有机物种类很多,目前测定与微生物生长相关的有机碳采用代表参数AOC和BDOC。
AOC,指生物可同化性有机碳,是有机物中最容易被微生物吸收的,可以直接被同化成细菌细胞体的,支持菌生长繁殖的营养基质。
AOC是BDOC的一部分,BDOC指生物可降解性溶解性有机碳,指水体中可被细菌分解,形成二氧化碳或合成细胞体的那部分有机物。
由于AOC和BDOC是构成管道中细菌生长的重要营养物质,所以AOC和BDOC是评价管网生物稳定性的两个重要参数。
有研究表明[7][16],随着AOC和BDOC值的升高,管道中稳态生物膜量随之升高;反之,生物膜量减少。
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