季戊四醇分析实施报告.docx
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季戊四醇分析实施报告
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2万吨/年季戊四醇分析报告
二〇一五年十月二十六日
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1、季戊四醇简介..........................................3
1.1概述..............................................3
1.2产品介绍..........................................3
2、季戊四醇国内外生产工艺及技术进展......................4
2.1国内外主要工艺介绍.................................4
2.1.1Cannizzaro缩合法.................................4
2.1.2工艺种类介绍.....................................7
2.2季戊四醇工艺详述...................................8
2.2.1工艺原理........................................8
2.2.2工艺流程叙述.....................................8
2.2.3工艺特点.......................................13
2.2.4工艺参数.......................................15
3、季戊四醇生产成本核算.................................16
3.1生产1吨季戊四醇的成本核算........错误!
未定义书签。
3.2季戊四醇总成本核算................错误!
未定义书签。
4、三废情况及治理......................................16
5、季戊四醇的用途......................................19
6、国内外季戊四醇的生产状况及生产厂家..................20
6.1国内外生产状况....................................20
6.2国内生产季戊四醇的厂家............................20
7、季戊四醇市场行情分析................................21
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1、季戊四醇简介
1.1概述
季戊四醇是由甲醛、乙醛在碱性条件下缩合而成的一个重要化学品。
是油漆、涂料、油墨等的主要原料。
世界上多以双季戊四醇、单季戊四醇两种产品形态进行生产和销售。
它们分别被用于生产高、中、低档醇酸树脂、松香树脂、PVC稳定剂,防火涂料等。
1.2产品介绍
名称:
季戊四醇
分子式:
C(CHOH)42分子量:
136.15
物化特性
熔点:
261~262℃、沸点:
276℃、相对密度:
1.395g/c、折射率:
1.548、溶解性:
15℃时1g溶于18ml水。
溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺。
不溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。
稳定性:
在空气中很稳定,不易吸水
规格:
98单季92单季90单季双季
外观:
白色结晶或粉末
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表1.1季戊四醇参数一览表
名称
季戊四醇
分子式
C(CH2OH)4
分子量
136.15
规格
98单季
92单季
90单季
双季
CAS码
115-77-5
EINECS号
204-104-9
包装
25/50kg/ppbag
装箱量
20MT/20'FCL
是否危险品
否
监管条件
无
编码HS
2905.4200
是否加托盘
可不加
、季戊四醇国内外生产工艺及技术进展22.1国内外主要工艺介绍2.1.1Cannizzaro缩合法该制备过程选择的催乙醛会发生反应生成三羟甲基乙醛,甲醛、Cannizzaro化剂大多为碱性较强的催化剂,生产的中间产物再经过.
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反应生成季戊四醇,整个反应过程的机理研究已相当成熟,Cannizzaro缩合法制备季戊四醇的过程分为两个阶段,Cannizzaro缩合法的第一步反应是过量甲醛与乙醛混合发生羟醛缩合反应,生成三羟甲基乙醛。
Cannizzaro缩合法的第一步反应是可逆反应,具体的反应过程如下所示:
-OH+CHOHCHCHOHCHOCHOCH
223-OH+CHCHOOH)(CHHCHOCHOCHOHCH
2222-OH+CCHOOH)(CHHCHOCHCHO(CHOH)
3222经过羟醛缩合反应制得中间产物三羟甲基乙醛,再与甲醛进一步发生Cannizzaro反应,最终制得产物季戊四醇,并且有相应的副产物甲酸盐生成,第二步反应的具体机理如下:
--+++HCOOC(CHOH)OHHCHOCCHOOH)(CH
4232Cannizzaro反应的反应速度较慢,是不可逆反应,通常是在30℃以上、pH<9的碱性条件下完成的。
Cannizzaro反应结束时,需要及时进行pH调节,通过pH的调节来平衡反应体系。
近些年Cannizzaro反应方法主要有以下几种:
1)钙法
钙法就是指多元醇制备过程中选择氢氧化钙作为催化剂。
选择氢氧化钙作为季戊四醇制备过程的催化剂,虽然成本价格合适,但涉及到的后处理步骤麻烦,季戊四醇溶液中会含有钙离子,钙离子的存在会影响季戊四醇纯度,此外产品中残余的钙灰不利于季戊四醇的存在,钙离子必须除去,因此后处理过程中就需要增加沉淀和过滤的步.
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骤。
此外一些科研人员声明,甲醛能在此碱性条件下发生缩合反应,严重干扰季戊四醇的纯度及产率。
2)钠法
钠法是指多元醇制备过程中选择氢氧化钠作为催化剂。
钠法的出现促使制备季戊四醇的工艺路线发生了转变,季戊四醇的生产水平得到了进一步的提高。
这虽然增加了季戊四醇的生产成本,但是钠法生成的副产品溶于水,减轻了后处理任务,而且该反应体系中季戊四醇也可以稳定存在。
季戊四醇制备过程中,无论选择氢氧化钠还是氢氧化钙均存在缺陷:
(1)季戊四醇的制备过程涉及两个反应机理:
羟醛缩合反应和Cannizzaro反应。
前者属于吸热反应,而后者属于放热反应,而且缩合过程需要严格控制升温速率,否则很容易引发副反应。
反应过程中如果温度超过20℃,就会引发反应速度加剧,该过程产生的反应热不能及时处理,进一步诱发了副反应,极为严重的破坏了季戊四醇的纯度及收率。
(2)反应过程中每得到1mol的季戊四醇,便会有1mol的副产物甲酸盐随之出现,目前难以实现两者分离,而且副产物还没有找到合适的销售途径,影响季戊四醇的质量及数量。
(3)常用的结晶方法不能使产品充分结晶分离,就随母液被排放了,不仅资源得不到合理利用,造成浪费,还造成了环境的污染。
(4)而选用强碱性的催化剂,该催化剂会腐蚀设备,影响设备使.
.
用。
2.1.2工艺种类介绍
“钠法”工业化生产季戊四醇的过程中,存在多种工艺控制条件,工艺种类繁多,原料配比和温度是季戊四醇合成过程主要的影响因素,基于原料配比的大小以及反应温度的高低,将季戊四醇的生产工艺归纳为以下几类:
a)低配比高温工艺
本工艺要求原料甲醛、乙醛的物质的量比例小于5比1,初始反应温度为20-30℃,最终反应为30-50℃。
碱性条件下甲醛在升温的过程中会遭到破坏,生成的糖类、甲酸盐、甲醇等,会随着蒸发脱水和分离的过程而去除。
国内通常采用此法生产季戊四醇,该方法生产工艺简单,而且基本上不消耗冷冻液。
b)高配比低温工艺
本工艺要求原料甲醛、乙醛的物质的量比例大于5比1,初始反应温度为15℃,最终反应大于30℃。
该反应工艺整个反应体系温度较低,目的是碱性条件下使其尽量少的发生歧化反应,如果反应原料中甲醛的量远大于需要的量,就会增大甲醛与乙醛相互碰撞发生反应的几率,使发生副反应的的几率降低,产品的产率及纯度均有所提高,目前国内甚至是国外的一些厂家都引用了此套季戊四醇的生产技术。
c)高配比高温工艺
低温高配比生产工艺利用釜式间歇反应装置,虽然可以使甲醛、乙醛、三羟甲基乙醛发生自聚反应的几率减小,并使原料及催化剂的.
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消耗减少,但是低温反应在能耗方面的问题相当严重,不利于控制成本。
将常压间歇釜式反应装置改装为加压管式连续反应器,使用0.4MPa的压力,反应的初始温度从14-16℃提高到25-30℃,最终反应温度从28-30℃提至30-50℃,反应温度的升高对加快反应速率有着积极的意义。
能耗随之极大的降低,并且可以用循环水代替冷冻盐水,产品的市场竞争力得到极大的提高。
2.2季戊四醇工艺详述
2.2.1工艺原理
季戊四醇是以甲醛、乙醛在碱催化下反应,反应中止用甲酸中和,即生成季戊四醇和付产物甲酸钠,然后经脱醛、脱醇、提浓、结晶、分离干燥成季戊四醇成品,母液进行综合回收利用。
2.2.2工艺流程叙述
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(1)溶液配制
将37%的甲醛原料稀释成为19%的甲醛溶液,将98%的乙醛原料稀释成为32%的乙醛溶液,氢氧化钙按照4倍水进行稀释。
其中甲醛配制以及氢氧化钙配制可以使用后续工序脱醛、脱醇后产生的稀甲醛溶液以及季戊四醇蒸发产生的冷凝水进行稀释,乙醛溶液用自来水进行稀释。
将甲醛和乙醛原料分别泵入甲醛和乙醛配料罐,氢氧化钙通过卸料器送至氢氧化钙配制罐内,分别按照要求的配制比例通过水计量罐进行溶液配制。
(2)缩合、中和
将配制好的19%甲醛溶液和氢氧化钙浊液用泵打入反应釜以后,用冷却水调节料温在22~24℃之间,在搅拌下滴加配置好的32%的稀.
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乙醛,按程序加料控制反应温度(常压),一般控制在30℃,加料时间为4.5小时,甲醛、乙醛、氢氧化钙的比例为7.0:
1:
0.7,甲醛过量,乙醛基本全部参加反应,当加料完毕之后进行保温1.5小时,用85%的甲酸进行中和。
(3)沉降及浊液的处理
将中和后的母液置于缩合液沉淀罐内进行沉降,沉降后的浊液进入浊液氧化罐内,加入双氧水将多余的甲醛、甲醇和甲酸氧化完全后,再加入一定量的氢氧化钙溶液(按四倍水进行稀释后的溶液)将多余的甲酸进行中和;由于氢氧化钙原来中含有约7%的钙灰杂质,因此由胶带过滤机进行过滤,过滤后产生的钙灰用于加入锅炉燃用的煤中,可以起到固硫以及防止结焦的作用。
过滤后的清液进入到后续的脱色工序中。
双氧水与甲醛、甲醇和甲酸的反应如下:
HO+CHO→HCOOH+HO22223HO+CHOH→CO↑+5HO23222HO+CHOOH→CO↑+2HO2222(4)清液过滤
沉降后的清液经过微孔过滤后进入过滤液罐内,测定反应液的pH,需控制在6.5以下(加热过程中会发生副反应,需调节pH至6.5以下,减少副反应的发生),如果高于6.5,用甲酸进行调节。
(5)脱醛以及甲醇回收
将中和完的溶液打入脱醛塔,在脱醛塔脱醛,温度为132℃,塔底出季戊四醇、甲酸钙结晶液,沸点较低的甲醛、甲醇及部分水蒸汽.
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从塔顶分离出去进脱醇塔。
脱醇温度为65℃,塔底得到的是稀甲醛溶液(甲醛和水共沸),塔顶回收的浓甲醇进醇储罐储存,待售。
脱醇后底部的稀醛进回收罐,用于甲醛溶液的配制,通过控制压力来控制甲醛和水的量,增大压力,甲醛含量高,水含量低,降低压力,甲醛含量低,水含量高。
(6)闪蒸
脱醛后的母液进入脱醛液闪蒸釜内进行闪蒸。
闪蒸的工作原理是根据物质的沸点随着压力的增大而升高,随着压力的降低而降低;通过调节减压阀,将高压高温的流体经过减压,使其沸点降低,进入闪蒸釜内,流体温度高于该压力下的沸点,流体在闪蒸釜中迅速沸腾汽化,并进行两相分离。
经过脱醛后的脱醛液的温度约为130℃,经过闪蒸后,温度可降至95℃。
(7)脱色、过滤、调pH
闪蒸后的母液在脱色釜内用活性炭进行脱色,去除脱醛、闪蒸过程产生的部分副产物,然后再由板框过滤机将蒸发提取过程产生的副产物过滤,测定反应液的pH,需控制在6.5以下(加热过程中会发生副反应,需调节pH至6.5以下,减少副反应的发生),如果高于6.5,用甲酸进行调节。
然后进入三效蒸发器内进行蒸发。
半框过滤机的滤布定期进行清洗。
(8)三效蒸发
本项目采用三效蒸发。
三效蒸发器在一、二效分离器内隔板隔出顶部与内腔相通的蒸汽腔,蒸汽腔底部接直管与下一级加热器连接,.
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为二次或三次蒸汽管。
蒸汽从分离器顶部进入蒸汽腔,直接进入下一级加热器。
因蒸汽腔的横截面比一般蒸汽管大得多,直管通入下一级加热器无折转,距离近,大大降低蒸汽阻力,增加流量,提高分离效率。
且因蒸汽腔是位于分离器内,减少了引出蒸汽的热量损失。
一效加热器的疏水管通入分离器的冷凝室,冷凝水从其下排出,避免了蒸汽损失,也解决了疏水器的噪声和污染。
下联管前端的清洗手孔,便于清洗加热器底部边角的残留物。
各分离器有独立进料口,便于观察和控制进料流量。
三组加热器和分离器按扇形排列布置,缩短了设备总长度,便于操作。
项目采用逆流加料,在逆流加料流程中,料液与蒸汽走向相反。
料液从末效加入蒸发浓缩后,用泵将浓缩液送入前一效直至末效,得到完成液;蒸汽从第一效加入后经放热冷凝成液体,产生的二次蒸汽进入第二效,在对料液加热后冷凝成液体,第二效产生的二次蒸汽进入第三效对原料液加热,释放热量后冷凝成液体排出。
三效蒸发的蒸汽采用脱醛产生脱醛过程产生的热蒸汽,脱醛产生的含醇稀甲醛蒸汽的温度约为130℃,作为三效蒸发的的热源,最后冷凝后进脱醇塔。
(9)结晶、甲酸钙成品回收
将经过三效蒸发后的母液打入1#助晶器内,冷却至50℃,结晶后的清液进行季戊四醇回收,固料降至30℃结晶,再经过离心机离心分离、洗涤,干燥后即得甲酸钙成品。
通过蒸发结晶,原料中带入的无机盐及其它杂质大多由甲酸钙产品带出。
离心洗涤后的母液和洗.
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液回到1#助晶器。
(10)98级季戊四醇提取
结晶后的清液进季戊四醇液整理罐进行保温静置,42~43℃下静置4h,静置后的浊液再回1#助晶器内,清液进入2#助晶器内45℃下进行结晶,然后进行离心洗涤,产生的固料进行干燥后即得98级季戊四醇成品。
(11)95级季戊四醇成品的提取
离心洗涤产生的母液和洗液进三效蒸发器内进行蒸发,蒸发提取后的母液用活性炭进行脱色,再由板框过滤机将蒸发提取过程产生的副产物过滤,调节pH至6.5~7.5之间(加热过程中会发生副反应,需调节pH至6.5以下,减少副反应的发生),产生的浊液回三效蒸发器内继续蒸发,清液进三效蒸发器内进行蒸发,然后进行离心洗涤,产生的清液和洗液回季戊四醇整理罐内进行保温静置,固料经干燥后即得95级季戊四醇成品。
2.2.3工艺特点
(1)缩合反应特点
A.缩合反应复杂
可逆反应和不可逆反应并存,在投料过程中同时存在阿尔德尔反应和康尼扎罗反应,前者生产三羟甲基乙醛,后者生成季醇、副反应生成甲醇等。
B.生成物众多
缩合反应除了有季醇、双季以外,还有三季、缩醛、季戊四醇.
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甲醚、甲醇、甲酸等等。
C.反应条件苛刻
反应浓度、配比、投料开始温度和终点温度、投料过程中的温升、投料速度、投料时间、PH值都必须达到规定的范围,否则,副反应增多,产品品质差,收率低。
(2)精馏蒸发工艺特点
季醇醛塔精馏只是起到一个提浓的作用,相当于蒸馏,醇塔才是精馏塔。
缩合反应生成的缩合液打进醛塔脱除甲醇甲醛,然后再进入蒸发器浓缩到规定的比重。
(3)回收系统工艺特点
回收系统主要对副产物甲酸钠或者甲酸钙的回收,其主要回收率为60%;对双季戊四醇的回收,双季戊四醇的收率很低,生产1吨单季时双季戊四醇的收率为4%-5%;在回收系统中形成闭路循环,实现了零排放,无污染。
(4)分离工艺特点
利用各种物质溶解度不同和在各种温度条件下溶解度变化,逐步分离出各种产品。
各种物料封闭循环使用,反复加水洗涤、浆洗、溶解、过滤,然后再蒸发、结晶、离心得到产品和半成品等。
(5)结晶工艺特点
将蒸发浓缩液在结晶罐中均匀降温冷却到29~31℃,使季戊四醇晶体从浓缩液中析出。
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(6)离心工艺特点
通过离心使季戊四醇晶体与母液分离,并用软水将含有少量甲酸钠的季戊四醇洗至灰份合格。
主要设备:
移动盘、带式机、三足式离心机(双季、回收)、卧式离心机(甲酸钙)。
2.2.4工艺参数
表2-1季戊四醇生产工艺参数一览表
指标值
缩合反应方式
8000h连续反应
甲酸甲醛:
乙醛:
碱:
(物质的量)
5.8~6.2∶1∶1∶1.18~1.25
T初始反应温度()
20-30℃
)T最终反应温度(
30-50℃
Ca(OH)浓度2
≧95%
甲酸浓度
≧85%
蒸汽压力
0.8Mpa
PH
中和
6.4~6.7
.
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3、季戊四醇生产成本核算
3.1生产1吨季戊四醇的成本核算
表3-1生产1吨季戊四醇原材料消耗
原料名称
规格
(t)吨消耗
年消耗量t)(
元单价(/t)
吨金额)(元
甲醇
99%
×2.720.42=1.1424
22848
1660
1896.4
乙醛
98%
0.38
7600
7900
3002
Ca(OH)2
95%
0.39
7800
300
117
NaOH
98%
0.54
1400
756
甲酸
85%
0.09
1800
2000
180
合计
钠法:
5834.4
钙法:
5195.4
表3-2季戊四醇辅助材料及其他消耗.
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名称
规格
单位
单耗
年耗
单价(元)
吨金额)元(
电
kwh
450
900万度
0.4
180
水
t
15
30万吨
0.9
13.5
蒸汽
t
9
17万吨
120
1080
人员
元)人计(待遇5000总装置115
320
折旧
8年)总投资1亿元计(
578
大修
80
合计
2251.5
生在季戊四醇产过程中会副产一定量的甲酸盐,如果使用钙法生产,2000甲酸钙目前在市场上价格为吨季戊四醇产生10.65吨甲酸钙,产元/吨;元/吨,因此甲酸钙可以冲减季戊四醇成本1300元。
元,可冲减成本195甲酸钠每吨300钠法使双季戊四醇的收率能生产过程中如果各项技术指标控制较好,吨双季戊四醇;吨季戊四醇能够产生0.03-0.05达到3-5%,生产1因此双季戊四元之间,目前每吨双季戊四醇市场价格为30000-40000元/吨。
醇可以冲减季戊四醇成本900吨双季戊四醇。
0.01吨季戊四醇能够产生钙法收率1%左右,生产1因此双季戊四30000-40000目前每吨双季戊四醇市场价格为元之间,300醇可以冲减季戊四醇成本元/吨。
.
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因此生产每吨季戊四醇的成本为:
钙法:
原材料价格+辅料及其它-甲酸钙价格-双季戊四醇价格
5195.4+2251.5-1300-300=5846.9元
钠法:
原材料价格+辅料及其它-甲酸钠价格-双季戊四醇价格
元5834.4+2251.5-195-900=69914、三废情况及治理
本项目排放的废液,主要是甲酸钠回收残母液和含有季戊四醇等的有机物,拟集中收集后送锅炉焚烧,对其作无害化处理。
对于工艺蒸发装置产生的废水,水中主要含有甲酸0.5%,甲醇0.1~0.2%,可生化性较好,量不大,可通过公司的污水处理厂经生化处理后达标排放。
本项目产生的废渣,主要来源于脱色装置排放的废活性碳,由于其排放量小,且燃值高,拟采用送锅炉掺烧的方法进行处理。
本项目的废气主要是甲醛装置中产生的尾气,含氢气、甲烷、一氧化碳等,处理方式是利用废热锅炉焚烧,产生蒸汽进行综合利用。
表4-1三废排放的详细表
三废名称
排放点
单位
排放量
污染组合
处理措施
.
.
废水
季戊四醇化工醇乙醛生活污水
t/dt/dt/dt/d
1601208050
COD
甲酸甲醇BOD5CODBOD5CODBOD乙酸5CODBOD5
生化处理生化处理生化处理生化处理
废渣
脱色装置
t/d
2.5
CODBODC5
锅炉焚烧
废气
甲醛吸收塔
3m/d
14万
CHHCO24
锅炉焚烧
5、季戊四醇的用途可使涂膜的硬⒈油漆的原料,其中大部分用于油改性醇酸树酯,度、光泽度、耐久性,颜色的稳定度、耐火性予以改进。
⒉生产季戊四醇脂肪酸酯高级润滑油。
增塑剂。
⒊聚烯烃抗氧剂及PVC)PETN,可以用作起爆炸药。
⒋硝化后生成四硝基季戊四醇(⒌生产季戊四醇松香酯,用于涂料、粘合剂、橡胶助剂和油墨的生产。
是聚氨酯泡⒍以季戊四醇为原料生产聚酯多元醇和聚醚多元醇,沫材料的主要原材料之一。
在其它领域中的应用如合成纤维纺丝油剂,⒎炼钢用轧制液等。
.
.
6、国内外季戊四醇的生产状况及生产厂家
6.1国内外生产状况
目前,世界上季戊四醇总产能约60万吨。
其中,单季戊四醇约35万吨,双季戊四醇约2万吨,我国季戊四醇总产能约20万吨。
主要是工业季戊四醇,单、双季戊四醇产能不足2万吨。
其中,云南天然气化工股份有限公司耗资2.7亿元从意大利全套引进技术和设备,建设的年产1万吨单季戊四醇是全国最大的单季戊四醇生产厂。
湖北宜昌化工股份有限公司2002年耗资1.14亿元从韩国引进技术和主要设备,加上原有生产装置能力,总生产能力达3万t/a,是全国产能最大的生产厂。
江苏瑞阳化工股份有限公司通过三年的扩建改造以及单、双季戊四醇技术设备国产化研究成功。
目前在江苏已形成年产季戊四醇产品2万吨,双季戊四醇1500吨的生产能力。
其中,双季戊四醇产品产能、质量居全国第一,而且全部技术和设备均为自有知识产权。
6.2国内生产季戊四醇的厂家
表6-1国内生产季戊四醇厂家一览表
生产商
规格
产能(万吨)
湖北宜化
90%、、98%95%0.02%
灰分≦
3
云天化
1
赤峰瑞阳
1.5
.
.
贵州开磷
1
安徽金禾
1
霸州胜芳
1
山东齐河华瑞牧业
95%
98.5%、98.0%、
1
河南金海化工
2
河北保定国秀化工
2
该公司在多元醇行万吨季戊四醇,河北保定国秀化
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