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5.30金属卟啉配合物的分子识别研究进展.刘海洋,计亮年.无机化学学报1997
介绍了金属卟啉配合物在分子形状与大小识别、官能团识别和手性识别方面。
生物大分子之间的专一结合现象称为分子识别。
分子识别在酶促反应,免疫反应和蛋白质的生物合成等生命化学过程中有重要意义。
配体上带有某种官能团、特定空间构象的配合物与有机分子和生物分子之间也存在的不同专一结合的现象就是配合物的分子识别。
在生物体系中,卟啉的合成以甘氨酸和琥珀酸辅酶A为基本原料在在酶的作用下经多步反应得与完成的。
目前利用金属卟啉配合物已实现对如下生物机能的模拟:
1血红蛋白和肌红蛋白模型-对氧分子的可逆结合。
细胞色素P450及过氧化氢酶模型-温和条件下催化氧化还原反应。
3光合作用前期光化学系统模型-光能的转换。
金属卟啉配合物为主体分子(hostmolecules)有其独特的优点。
首先,卟啉环具有刚性结构,周边官能团的方向和位置可以较好地得到控制,使之与客体分子(guestmolecule)之间有最佳的相互作用;其次,卟啉分子有较大的表面,对金属卟啉分子轴向配体周围的空间容积和相互作用方向的控制余地较大;再次,金属卟啉配合物具有多样性(即在下篇文章中描述具有四个meso位和八个β位,可以立体分子设计)。
于此,金属卟啉配合物可以对多种有机和生物分子进行识别,金属卟啉配合物的分子识别研究具有广阔前景。
1金属卟啉配合物的分子识别
1.1分子形状与大小识别一般铁卟啉与氧分子作用通过下述途径而生成不能可逆载氧的μ-O二聚体:
为阻止反应2的发生,人们合成了栅栏型(临乙酰胺)、盖帽型(临-OOCO-四取代苯)和吊带型卟啉,利用适当的空间结构阻止μ-O二聚体形成,实现对氧分子的选择性可逆结合。
生越久靖通过控制吊带卟啉中吊带与卟啉平面所形成空穴的大小,使之与苄基吡啶生成不同的配体作用模式(中心离子Fe与吡啶中N作用)。
举例四苯基卟啉铁(
)为催化剂均相催化甾醇底物侧链双键,保留环内双键。
1.2官能团识别主体分子与客体分子之间的多重相互作用对官能团识别是必不可少的。
因此,金属卟啉配合物除中心金属离子的配位作用外,周边还必须有固定于特定位置的功能团才能达到对客体分子的官能团识别。
生越久靖合成(?
10,20位没有取代基的卟啉)顺反异构体并且分离出它们的顺反异构体。
(顺、反-5,15-二(2-羟基-1-萘酚基)八乙基卟啉(cis,trans-NpPor))这种卟啉的金属配体通过中心金属及周边的取代基可与客体分子形成多重相互作用。
由于奈基与卟啉环平面垂直,它们之间连接的C-C键具有双键性质,分子内顺反异构体之间的相互转变受到抑制,官能团的作用方向得到控制。
(两个都有离域电子大π的作用)丙酮通过羰基氧与铑(
)配位结合,经烯醇化,最后生成Rh-C键(分子内协同催化)。
NpPor的铑配合物对氨基酸和氨基酸酯表现出极好的识别能力(可逆不可逆结合)。
顺反异构卟啉对配体分子的结合常数有可能不同(如配位键与氢键相互作用)——丙酮的O可以与取代基上的羟基形成氢键/羧基、酯类的羰基也可与羟基作用(铑与氨基中的N作用,羟基与羰基作用)
1.3手性识别要产生手性识别,主客体分子之间至少必须能有三个作用点。
合成了锌卟啉配合物——反-5,15-二(2-羟基苯基)-10-{2,6-二[(甲氧基羰基)甲基]苯基}-2,3,17,18-四乙基卟啉锌。
(甲氧基羰基)甲基]苯基—CH2COOCH3主体分子手性分子手性双卟啉二聚体
要实现高度专一的分子识别,必须具备两个条件:
一是结合部位构象的互嵌互补;二是结合部位主客体分子官能团的相互结合。
依客体分子的结构特征而合成出相应的主体卟啉乃是卟啉分子识别的主要研究方向。
5.31卟啉的分子识别研究进展.彭玉苓.廊坊师范学院学报2005
在分子识别中,冠醚、环糊精、卟啉等都是常见的主体分子。
卟啉的优势见上文
一、手性识别研究对氨基酸及其衍生物的分子识别一直是主客体化学领域中的重要课题。
这不仅仅是由于氨基酸及其衍生物具有重要的生物意义,还因为其独特的结构也使其非常适合作为被识别的客体。
氨基酸的羧基和氨基与卟啉主体活性中心之间可以形成多种相互作用如:
轴向配位键、氢键、静电相互作用(库仑力、偶极-偶极相互作用了、范德瓦尔斯力、疏水作用、空间排斥作用)。
TadashiMizuttani研究了主客体之间的识别机理和溶剂化效应。
紫外光谱滴定实验结果表明,在主体卟啉分子与芳香族氨基酸甲酯和脂肪族氨基酸甲酯识别体系之间,CH-π型相互作用和空间排斥力控制着主客体间的立体选择性。
卟啉与胺类和氨基酸酯类的主客体识别体系中存在两种驱动力1)静电力;2)焓熵驱动力。
热力学参数的结果表明在废水溶剂中,焓变是主客体识别体系中的主要驱动力,而在水溶剂中,焓变和溶剂化熊爱英共同驱动主客体间的相互作用。
计亮年在2000年提出一种不同的主客体结合模式:
氨基酸酯上的NH2基团没有和卟啉中心的Zn离子结合形成配位键,而是与侧链羧基的氢原子形成氢键作用,与Zn离子发生配合作用的是氨基酸羧基上的氧原子。
KojiNakanishi在2001年报道了一种钳子型双卟啉,以其作为主体对各种手性二胺配体进行识别。
并用CD光谱和核磁滴定光谱的方法确定主客体化合物的绝对构型。
二、对官能团的分子识别研究金属卟啉配合物除中心金属离子的配位外,周边还必须有固定于特定位置的功能团才能达到对客体分子官能团的识别。
二胺类客体分子中的氮原子与手性锌卟啉(二聚卟啉)的中心锌离子进行配位反应,具有较大的平衡常数。
(核磁共振、电子光谱和CD光谱的方法)
三、对核酸(DNA、RNA)及碱基小分子(嘌呤、嘧啶)的分子识别卟啉金属配合物具有切割DNA和核酸酶的活性,还是核酸结构研究和核酸动力学研究的非常好的探针。
由于核酸的骨架——磷酸链是带负电的,因此各种金属配合物阳离子与其键联,决定小分子的亲核性和选择性因素在新型特征和治疗试剂的合理设计中相当重要。
一般来说,这些带点的卟啉化合物都是通过氮原子来实现的。
卟啉化合物溶液中加入核酸后,吸收光谱有很强的减色效应和明显的红移,这是由于卟啉化合物插人核酸后大环的电子云密度受核酸碱基上的电子云影响而发生改变引起的,不同的核酸与不同的卟啉化合物的作用模式有三种机理:
插人模式、简单的外部结合及在DNA表面自堆积时的外部结合。
Rh(
)这一Lewis酸与核苷上碱基N原子这一Brφnsted碱之间的相互作用,其它金属卟啉同样也能作为碱基的受体。
锌卟啉平面同一侧上有两个羟基时,它与腺嘌呤类衍生物形成1:
2复合物,之所以作为“二齿受体”是因为同时利用氢键和配位点。
这一领域的成果在生物传感器的研制、癌的诊断和治疗、模拟含卟啉生物大分子的功能以及生物大分子构象和类型的识别研究。
6.3不同电子取代基卟啉化合物的光谱和DFT研究.武海,凡素华.光谱学与光谱分析2014
实验与密度泛函理论计算(DFT)相结合,研究不同电子取代基修饰的5-邻羟基苯基-10,15,20-三苯基卟啉(TPPOH)和5-邻羟基苯基-10,15,20-三(对甲氧基)苯基卟啉[(p-OCH3)TPPOH]化合物的吸收光谱及其电化学性质。
本文将Gaussian理论计算与光谱数据相结合讨论卟啉环中引入电子基团的甲氧基对光谱的影响。
在卟吩环的中位或β位进行修饰得到带有取代基的同系物和衍生物的总称即卟啉。
卟啉化合物由于独特的大环共轭结构、在近红外区有强的光谱响应、优良的化学、光、热稳定性等优点使之在半导体、光敏化、光电功能材料、生物等方面有重要应用。
1实验部分1.2仪器与试剂所用三氯甲烷、DMF重蒸或分子筛干燥。
1.4DMF理论计算采用DFT/B3LYP密度泛函,使用B3LYP方法,选用6-31G*为基组分别对TPPOH和(p-OCH3)TPPOH的几何构型进行优化。
计算结果与输出软件GaussView3.07软件相结合,得到分子电子密度分布图。
2结果与讨论2.1分子结构卟吩环中Cα、Cβ及Cmeso的键长、键角均与文献*报道相近。
中位碳上的苯环平面与卟啉大环平面的二面角约为66°,即中位取代的四个苯基与卟吩环为非共平面结构。
为进一步探索两者的电子结构与成键特性,对化合物的分子轨道进行了分析。
采用参与组合的各类原子轨道系数的平方和归一后结果,表示该部分在分子轨道中的贡献。
前线轨道电子密度分布HOMO轨道电子住哟啊布局在卟吩环中的N和中位C…LUMO主要是….2.2紫外-可见吸收光谱在紫外可见光区域,450~660nm为一区域,统称为Q带,按其吸收波长从高到低依次称之为Q
,Q
,Q
,Q
带。
340~450nm为另一区域,称之为Soret带。
依据卟啉光谱的四轨道理论,电子跃迁是由最高占据轨道a1u(π),a2u(π)至最低空轨道eg(π*)。
其中a1u(π)形成紫外区的Soret带,a2u(π)形成可见光区的Q带。
6.9超分子卟啉化合物的分子识别及其在应用研究进展.饶明益.赣南师范学院学报2006
卟啉化合物对客体化合物有高度的识别能力是由于特殊的结构(即优势):
(1)π-电子共轭的平面结构,很适合作为设计立体结构分子的框架;
(2)卟啉化合物具有较大的平面,对轴向配体周围的空间容积和相互作用方向的控制余地较大;(3)卟啉化合物的种类具有多样性,母体卟吩具有4个中位和8个β-吡咯位置用以立体分子设计;(4)拥有生色基,可以在光谱上感应卟啉与环绕分子间相互作用的微笑变化。
1、对离子的识别栅栏型、盖帽型及吊带型卟啉实现了对氧分子等选择性识别。
MiroslavDudic等杯芳烃卟啉化合物完成了对离子的识别——阴离子(Cl-,Br-,I-,NO3-)能与酰胺中氢(N-H)相结合成稳定的结构实现对离子的识别。
取代基-CH2COOEt时四个乙酸乙酯集团共同结合碱金属阳离子,这种特殊的结构能识别碱金属阳离子。
2、对大分子识别富勒烯可用金属卟啉配合物来是识别。
铁卟啉与C60发生作用的现象:
液体颜色由紫红色转变为绿色,表明电荷通过共价键转移分散。
铁原子不在卟啉的平面上,而是略微凸出卟啉环,说明铁原子与C60存在弱的轴向配体。
在C60中加入少量C84反应光谱显示更多的C84说明识别性的大小。
富勒烯-金属卟啉是一种新的超分子识别体系。
手性识别氨基酸和多肽氨基酸独特的性质之一就是它能以多种作用方式与其它分子租场复合物,如氢键、静电相互作用、范德华力、亲水作用、立体排斥作用、配位作用等。
研究选择性识别手性氨基酸的策略是将锌卟啉配合物作为人工受体。
IroyasuImai合成一种水
溶性的锌卟啉对氨基酸和多肽有很好的识别能力。
通过研究锌卟啉与一系列氨基酸及多肽结合的常熟,得出:
认为水溶液中的手性识别主要是通过弱的相互作用(配位力、库仑引力、空间位阻力)来实现的。
4、充分子卟啉分子识别的应用4.1用作催化氧化剂PistorioB.J设计合成“上下颚”卟啉能结合氧原子。
杨铁键在反应过程中断裂提供氧原子氧化DMS(二甲硫醚),把氧原子转移到DMS(二甲硫醚)得到DMSO(二甲亚砜)。
4.2分子识别用于控制光电子传输4.3超分子卟啉作为感光剂卟啉在水中激发产生的单线态的氧分子使我们想到能使用单线态氧分子进行光氧化或是光辅助降解有机污染物质。
6.11卟啉及其衍生物对生物分子的识别研究进展.侯长军.应用化学2011
卟啉及其衍生物具有独特的优点:
分子结构多样、形状选择、稳定性和敏感性高等。
本文介绍对DNA、氨基酸、醌和胺等分子识别研究进展
卟啉及其衍生物尤其是金属卟啉化合物含有金属离子及氨基酸或羟基,可与氨基酸等生命物质结合组成主客体分子进行有效的分子识别。
1卟啉分子识别1.1卟啉对DNA的识别以水溶性卟啉为模型化合物,研究发现在适当条件下金属卟啉可形成具有氧化活性的Fe=O中间体,或通过分子内氢键,甚至其它非共价键的方式与DNA结合。
紫外可见光谱检测其反应。
用圆二色光谱(CD)研究手性分子识别卟啉具有抗病毒和抗癌活性,以及它对DNA分子具有的识别功能。
1.2卟啉对氨基酸的识别氨基酸是组成蛋白质的基本单位,对氨基酸及其衍生物的分子识别是蛋白质合成的关键步骤。
水溶液中的手性识别主要是通过弱的相互作用(配位效应、库伦效应和空间立体效应)来实现的。
?
焓驱动而非熵驱动D型和L型氨基酸表明D型异构分子能较好地与主体卟啉结合,而L型异构体由于主客体之间的空间排斥而不能很好地结合。
1.3卟啉对醌类的识别理论上用DFT前沿轨道计算预测卟啉对醌、氢醌以及醌氢醌自组装超分子符合的共价作用,通过B3LYP/3-21G和PBEPBE/6-31G对HOMO和LUMO的计算优化了探测卟啉或者醌中心位点氧化反应电子转移位点的基态结构,并把计算预测结果与实验测得的电子转移位点进行比较。
1.4卟啉对胺类的识别手性Zn卟啉复合物对胺进行分子识别。
在二氯甲烷中通过分光光度滴定观察手性识别1.5卟啉对其它分子的识别
6.11卟啉结构的理论方法和机组效应.马思渝.北京师范大学学报2003
考虑电子相关的MP2和2种DFT方法,在不同的基组下对卟吩结构全优化,当使用MP2/3-21G方法时,仅考虑20个最外层占据轨道的电子相关即可较好地描述卟吩的对称结构;而BPL/3-21G和B3LYP/3-21G方法也能正确描述其对称结构;其中后者更接近实验值。
---同时考虑定域和非定域相关的B3LYP方法比仅考虑定于相关的BPL方法有更高的计算精度。
1计算方法Ghosh对卟吩结构的全新认识基于一种定域的密度泛函方法,并采用了双ζ分裂价基的极化基组(LDF/DNP)其本质是对电子相关能的考虑。
为此,本文采用传统的多体微扰的MP2方法和密度泛函理论(DFT)方法。
BPL方法(Becke的交换函数与Perdew的定域相关函数相结合)B3LYP方法(Becke的三参数交换函数与LeeYangParr相关函数相结合,既包含定域项又包含非定域项)为了与Ghosh方法的结果进行对比采用BPL和B3LYP方法,基组从极小基开始增大,用Berny梯度方法放开全部自由度进行优化。
2结果和讨论MP2方法:
对目标分子全优化的巨大计算量,我们首先部分冻结内层电子,只考虑20个最外层占据轨道的电子相关,基组选用极小基STO-3G,结果仍然与HF以及各种半经验方法一样,得到C2v的分子机构。
如果考虑全部81个轨道上的电子相关,即使仍用极小基,也可得到D2h结构,只是结构参数相差较大。
当基组增大到3-21G,只考虑20个最外层占据轨道的电子相关时,所得到的D2h构型的参数与实验结果符合得较好。
所计算卟吩的结构参数包括在两个基组下的键长和键角,范围为略大于1/4个卟吩全部键长和键角。
如图
卟吩分子中无论是连接有内氢原子的2个吡咯环,还是没有连接内氢原子的2个吡咯环,其C—C和C—N的l都是按照
的顺序变化,
最长是卟啉分子的结构特点之一。
连接内氢原子的2个吡咯环中的
比另外2个吡咯环要大但
却稍小些。
键角变化:
(与前种方法比较略)连有内氢原子的2个吡咯环中的
比另外2个环的大,而
比另外2个环的小。
这些差异都使得内氢原子的距离在氢原子的范德华直径左右,以减少相互之间的排斥作用。
氢原子的范德华直径为0.22~0.24nm。
DFT算法:
选用BPL和B3LYP方法因为BPL方法和Ghosh采用的LDF方法一样是一种定域的密度泛函方法,而B3LYP则既包含定域项又包含非定域项。
两种方法的比较可以看出定域项和非定域项对构型的影响程度。
从STO-3G增大到3-21G基组,B3LYP方法的结果比BLP方法的结果更好,说明考虑非定域项的密度泛函方法能在一定程度上提高计算精度。
进一步将基组扩大到6-31G**,采用控制卟吩的D2h对称性(大大减少计算量)和放开全部自由度2种方式分别进行优化。
卟吩环内氢迁移反应------采用B3LYP/6-31G**f方法确认这种结构的存在
3结论使用DFT中既包含定域项又包含非定域项的B3LYP方法计算卟啉衍生物的结构及其各种性质比较适合。
在实际计算中使用该方法同时控制其对称性可大大减少计算量而结果与全优化相同。
6.12卟啉分子结构与性质的理论研究.孟繁夫.西北工业大学博士论文2008
第一章
1卟啉类化合物简介:
卟吩有两种互变异构体,这两种互变异构体都利用对位的N-H官能团离域,从而可以和金属配位形成金属卟啉配合物。
1.2.1金属卟啉的分类目前研究金属卟啉的金属原子主要是过渡金属,过渡金属的卟啉由于金属d轨道参与成键,金属卟啉在分子的结构、价态、稳定性、分子组成等方面表现出不同的化学性质及反应活性。
1.2.2金属卟啉的结构特征从分子杂化轨道理论观点考虑,这20个碳和4个氮原子均采用SP2杂化。
卟啉分子形成了16原子18电子的的π键。
卟啉配体与其所形成的金属卟啉配合物之间,同种中心金属不同卟啉配体化合物之间及其不同中心金属离子同种卟啉配体化合物之间,物理、化学性质之间的联系和差别主要表现在氧化态、吸收光谱、稳定性方面。
计算软件包常见有GaussianX,ADF,Dmol,Turbomole,Hyperchem等。
计算理论有半经验公式HF(Hartree-Fock)理论(哈特里-福克方程),MP(微扰)理论,DFT(密度泛函理论)。
2量子化学基础理论和计算方法
2.2定态薛定谔方程和三个基本近似1非相对论近似—认为高速运动电子的质量等于其静止质量2Born-Oppenheimer近似(玻恩-奥本海默)----核固定不动求解电子运动3单电子近似----每个电子都在原子核的静电场及其它电子的有效平均场中“独立”运动着。
2.3.1闭壳层分子的HFR方程----分子中所有的电子均按照自旋相反的方式进行配对。
2.3.2开壳层分子的HFR方程对于开壳层体系分子存在两种可能的电子排布方法。
一种是自旋限制HF理论,通常以RHF来表示。
第二种是自旋非限制HF理论,以UHF来表示。
2.4密度泛函理论DFT理论的基础是KH定理和KS方程,电子电子密度决定于量子系统所观测的性质(KH定理)。
这意味着在理论上存在一个适用于所有化学问题的普适密度泛函,即体系的性质可以表示为电子密度的泛函。
换句话说,在量子理论计算时,不需要考虑每个电子的波函数,只要知道在空间任意一点电子的平均数就可以确定系统所有的性质;由于该理论引入统计思想,不必考虑每个电子的行为,只需求总的电子密度,是计算量大减,精确度优于HF近似,是对HF方程的一个极好简化,节约了计算时间。
常用的密度泛函理论方法:
BLYP(Becke的梯度校正交换函数与Lee-Yang-Parr的梯度校正交换函数相结合)、B3LYP(Becke的三参数方法与Lee-Yang-Parr相关函数相结合)、B3P86(Becke的三参数方法与Perdew的相关函数相结合)和B3PW91(Becke的三参数方法与Perdew-Wilk的相关函数相结合)等。
其中B3LYP、B3P86和B3PW91是DFT/HF混合方法。
2.5频率分析及零点能的计算2.5.1频率的计算振动频率是分子位能面的一种表征方法。
首先振动频率可以用来确定位能面上的稳定点;可以确认稳定但又有高的反应活性或者寿命短的分子;计算得到的正则振动频率按统计力学方法给出稳定分子的热力学性质。
2.5.2零点能的计算
2.6电荷密度分布与布局数分析
3DFT在化学领域研究及应用3.1DFT研究化合物的电子亲和势,电离能,硬度及分子总能量等性质。
Xu计算预测C6Cl1-6氯苯系列化合物电子亲和势,BHLYP计算结果与实验结果相近。
3.2DFT研究反应机理张树强采用DFT(B3LYP)计算方法,在6-31G*水平上获得了反式-β-硝基苯乙烯、硝基乙烯和硝基甲烷基态异构化反应时的过渡态分子结构,计算异构化能垒及激发态电子跃迁能得到了光化学反应机理。
3.3DFT研究双键异构反应3.4DFT化合物构型及性质3.5DFT计算分子的红外光谱,拉曼光谱,核磁谱及圆二色光谱研究药物分子、分子电化学性质、计算研究分子极化率等。
4DFT研究卟啉分子结构与性质的进展
用同时考虑定域和非定域相关的B3LYP方法,比仅考虑定域相关的BPL方法有较高的计算精度。
DFT理论基组3-21G与6-31G*对分子结构影响小,DFT在势能面,NMR等计算优于HF。
4.2DFT研究卟啉分子Meso-位苯基取代使得卟吩骨架的对称性从D2h退化到C2v,整个分子也呈C2v对称性;但这种取代并不影响TPPH42+的卟吩骨架的D2d对称性,整个分子也保持D2d对称性。
用AM1MO方法和过渡状态理论研究了meso-对硝基苯、meso-苯和meso-对甲苯对卟吩异构化反应的影响。
具体计算反应势能剖面,反应速率常数比值——推出取代基的构型熵效应,取代基的电子效应决定的焓因素。
取代后活化焓因素,活化熵因素对异构化反应影响。
胡计算卟啉环中两个氮原子(=N-)的净电荷和HOMO与LUMO能级的能量差。
验证卟啉环上的电子密度越大碱性越强,质子化常数就越大,与金属的配合物就越稳定,同时,卟啉的自氧化反应速率越快。
而影响氧原子进攻卟啉环。
Zhu采用DFT/B3LYP/6-31G(d)对β位取代卟啉分子结构,前线轨道和吸收光谱等性质的计算研究。
4.3DFT研究金属卟啉分子4.3.1研究金属卟啉分子构型,电子形态;
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