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生物质燃烧过程中碱金属转移
摘要
生物质能源是人类最直接应用的能源,生物质能具有污染小、可再生、取材方便、资源丰富等特点,生物质能将是替代化石燃料的最好选择。
随着生物质能源化大规模应用的开展,生物质燃烧气化过程中逐渐暴露出由于碱金属含量过高而导致的炉内床料聚团、金属腐蚀、受热面沾污等问题,严重制约了生物质燃料的规模化应用。
深入了解生物质燃烧过程中碱金属的迁移转化特性,是值得关注的问题。
本文利用实验与分析相结合的方法,深入研究了生物质燃烧过程中碱金属钠的迁移特性,通过在不同温度,不同燃烧时间以及不同添加剂比例的情况下,分析研究了各因素对钠迁移的影响。
不使用添加剂的情况下,在650-850℃范围内,随着温度升高,固相中钠残留量呈现降低的趋势,底灰结渣趋于严重;加入添加剂,可缓解灰渣的结渣现象,固相中钠残留量明显减少,钠残留量随着添加剂用量的增加并没有明显变化;随着燃烧时间的增长,灰渣中的钠元素变化趋势并不明显。
通过以上分析,初步掌握了生物质燃烧过程碱金属钠元素的迁移规律。
关键词:
生物质,碱金属,钠,迁移特性
I
ABSTRACT
Biomassisthemostdirectapplicationofhumanenergy,biomasshaslittlepollution,renewable,easilyobtained,richinresourcesandothercharacteristics,biomasswillbethebestchoicetoreplacefossilfuels.Withtheapplicationofbiomassenergytocarryoutlarge-scalebiomassgasificationcombustionprocessgraduallyrevealedasthealkalimetalcontentistoohighasaresultofthefurnacebedmaterialagglomerate,metalcorrosion,heatingsurfacecontaminationandotherissues,seriousconstraintsbiomassfuelsscaleapplications.In-depthunderstandingofthebiomasscombustionprocesstransformingcharacteristicsofalkalimetals,isworthyofconcern.
Inthispaper,acombinationofexperimentalmethodsandanalysis,in-depthstudyofbiomasscombustionprocessmigrationcharacteristicsofalkalimetalssodium,throughdifferenttemperatureandcombustiontimeandtheproportionofdifferentadditivesinthecase,analysisofvariousfactorsonthemigrationofsodiumaffected.Thecasewithouttheuseofadditivesintherangeof650-850℃,asthetemperatureincreases,theamountofresidualsolidphasesodiumshowedadecreasingtrend,thebottomashslaggingworsening;additives,canalleviateslaggingashphenomenon,thesolidphasewasreducedresidualsodium,sodiumresiduesincreaseswiththeamountofadditiveanddidnotchangesignificantly;burningtimewiththegrowthofthesodiumashtrendisnotobvious.Throughtheaboveanalysis,theinitialgraspofbiomasscombustionprocessalkalimetalssodiummigrationofelements.
Keywords:
biomass,alkalimetals,sodium,migrationcharacteristics
摘要....................................................................IABSTRACT.................................................................II目录...................................................错误!
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第1章绪论..
(1)
1.1背景与意义
(1)
1.2生物质的利用现状
(1)
1.2.1我国生物质发展现状
(1)
1.2.2外国生物质发展现状(4)
1.3生物质碱金属的相关问题(4)
1.3.1生物质碱金属导致的沉积问题(4)
1.3.2生物质碱金属导致的腐蚀问题(5)
1.3.3生物质碱金属导致的床料聚团问题(5)
1.3.4生物质碱金属元素的相关研究现状(5)
1.4本课题研究的主要内容和意义(6)
第2章秸秆燃烧过程中碱金属迁移实验(7)
2.1引言(7)
2.2元素分析实验(7)
2.2.1实验仪器及设备(7)
2.2.2实验方法与步骤(8)
2.3燃料工业分析实验(9)
2.3.1实验目的(9)
2.3.2实验原理(9)
2.3.3实验内容与步骤(10)
2.4钠含量的测定实验(13)
2.4.1实验仪器(13)
2.4.2实验原理(14)
2.4.3实验方法与步骤(14)
2.5实验原料(17)
第3章实验结果与分析(18)
3.1燃烧温度对碱金属钠元素迁移的分析(18)
3.2燃烧时间对碱金属钠元素迁移的分析(19)
3.3添加剂用量对碱金属钠元素迁移的分析(20)
3.4结论(22)
参考文献(23)
致谢(25)
华北电力大学本科毕业设计(论文)
第1章绪论
1.1背景与意义
能源可以推动人类社会的进步。
近年来,随着经济、社会、生产力的迅速发展,传统的化石能源如煤、石油、天然气等已逐渐无法满足人们的需求,加之其储存量也越来越少,终有一天会枯竭,成为阻碍社会发展的重要因素。
与此同时,化石燃料燃烧带来的污染也使得人们去探索与发掘新的能源维持社会的稳定发展,可再生能源便成了最好的选择。
目前,许多国家已经开始在生物质能,风能,太阳能,核能,地热能等能源领域制定新的战略,希望在今后的发展中可以引领世界。
中国是一个能源储备大国,总储存能源占世界总存储量的4%,但由于人口众多,导致人均占有量极少,仅为世界平均水平的19.4%。
改革开放以来,中国开始了从农业型国家向工业型国家转变的步伐,但是随着国民经济的飞速发展,环境质量也日益恶化,能源急剧短缺。
按目前年开采量计算,我国已探明的煤炭储量可供开采约200年,天然气可供开采大约67年,石油可开采约15年[1]。
自2009年以来,我国成为世界第二大能源消耗国家,年总能源消费总高达5.86×1010J[2],据相关预测,到2020年时,总能源需求量可达8.79×1019-10.55×1019J。
由此看出,我国能源供应问题日益突出[3],在资源和环境问题的双重压力下,我们必须不遗余力地去寻找新型的能源和技术。
生物质能作为继媒,石油,天然气之后,能源消耗总量的第四位,其有序地利用和开发,既可以补充常规能源的短缺,又可转变燃料利用对环境产生破坏的现状,已经受到世界各国的关注,生物质能与传统能源相比,以其自身的污染小,可再生,取材方便,资源丰富等特点,从众多新能源领域里脱颖而出。
其有序地开发和利用,既可以补充常规能源的短缺,又可转变燃料利用对环境产生破坏的现状并且因为生物质能排放的二氧化碳完全来自于光合作用所固定的二氧化碳,所以可以实现二氧化碳的零排放,有效的预防温室效应问题的逐步恶化。
用现代高新技术开发和利用生物质能,以此解决人类所面临的经济增长和环境保护的双重问题,对于建立可持续发展的能源系统、促进社会经济的发展以及改善生态环境等都具有重大意义。
1.2生物质的利用现状
1.2.1我国生物质发展现状
1、生物质能的特点
现阶段,我国生物质能资源的特点为:
总量巨大,但是分布广泛且能量密度很低,难
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在一些农村地区,薪柴和秸秆等依旧是大多数农民的主要生活燃料。
每年的春耕秋收时,露天焚烧秸秆的现象便会经常出现一些田边地头,这不仅使得农村植被严重破坏,还影响着人们生活条件的改善及生态环境的日益恶化。
与之相对应出现的现代生物质能技术,很好地解决了这类问题,为我国农业、工业的发展提供了广泛的发展。
现代化生物质能技术可以将生物质能转化为气态、液态和固态三种形态的生物质燃料,从而使能源的工作环境及利用方式得到显著改善,同时在很大程度上提高能源的利用效率,也为人们创造一个相对良好的生活条件[4]。
2、生物质压缩成型技术
在一定温度和压力值下,将各类不同的生物质混合,压制成密度相对较大的颗粒状、棒状、或者块状等成型燃料的技术称为生物质压缩成型技术。
由此制成的成型燃料既可以作为普通燃料用以取暖、做饭等,还可以用于供热、发电等的工业生产中,从而取代耗量高、利用率低且环境污染大的煤、天燃气等化石燃料。
从上世纪八十年代起,隶属中国林科院的林产化学工业研究所便着手研究林木生物质原料及农业废弃物的生物质压缩成型技术。
此后,中科院广州能源研究所、湖南农业大学及东南大学等诸多高等院校与单位也就此方面进行了多项特色调查与研究[10]。
看到了此项技术的发展前景,国内许多厂家在原有设备的基础上,将生产颗粒饲料转向生产生物质致密成型燃料。
比较成功的例子是河南农业大学,该学校的可再生能源重点实验室自1992年开始,便陆续生产研发了包括辊压式、螺杆式以及液压式等的多种生物质致密成型机,将其应用于小批量生产中,取得了良好的经济和社会效益[8]。
3、燃料乙醇技术
近年来,随着石油的日益消耗和与之引发的环境问题,石油的替代燃料成为国际上最受关注的话题之一,燃料乙醇技术应运而生。
以10%-15%的比例,将乙醇掺入汽油中,不仅可以使汽油燃烧得更充分,而且可以很大程度上有效的减少CO2的排放。
我国已在黑龙江、河南、吉林和安徽4个省建设了陈化粮生产燃料乙醇工程,并已在全国10余个城市里开展了添加10%乙醇的汽油燃料应用示范工作[13]。
目前,我国现状为陈化粮食逐步消耗而玉米的价格也相应升高,如果此时采用粮食等农作物为生物质燃料的原料,进行大规模生产用以替代石油燃料时,便会出现和现阶段在使用石油燃料时所遇到的同样问题,即原料的短缺问题。
所以,自2006年起,我国已对燃烧玉米以生产乙醇的企业停止了审批,以此同时,政府对发展非粮作物为原料的燃料乙醇生产的鼓励也成为了一项基本措施,比如对发展以甜高粱、薯类及纤维素等非粮作物作为原料生产燃料乙醇技术,国家会积极地引入资金支持和政策导向,此类技术也得到了企业界的良好反响。
4、气态燃料技术
在沼气的研究开发方面,我国已有相当长的历史。
目前,中国特色的户用沼气池(6-10m3)已达到465×104个,年产沼气量约为15×108m3。
现阶段,我国沼气研究开发中存在的主
要的问题是大中型沼气工程发展缓慢,还保留在发展初期个体小厌氧消化池的水平。
据相关文献记载,截至2005年,国内已建成的沼气池已达1700×104个,年产沼气总量高达65×104m3,其中已建成的大型沼气工程只有1500座,年产沼气量约达15×108m3。
而随着近年来生产力的发展与新兴能源的使用,为沼气产业服务的体系也日益完善[5]。
此外,我国生物质综合利用技术模式快速发展,这种模式以生物质能利用技术为核心,已成为生物质能利用技术的特色,例如典型的“四位一体”模式、“猪-沼-果”模式以及能源环境工程技术等[6]。
同时,我国于上世纪70年代末80年代初,针对生物质气化技术的开发应用方面,以农林业中一些废弃资源为原料,对其气化技术进行了深入的分析与研究。
截止2006年底,国内生物质气化集中供气系统中,秸秆气化站的保有量达到了539处之多,平均每年的生物质燃气产量可达1.5×108m3。
而稻壳气化发电系统目前已经进入了产业化阶段,年发电量可达到160kW·h。
快速发展生物质能不但要靠技术,更要加大宣传的力度,对于生物质资源状况一定要深入的调查,制定出一个符合科学发展观的规划。
生物质能的开发利用涉及到许多领域,涉及到能源、农业、林业等多行业,在交叉和多技术集成等方面,是一项相对比较复杂的问题,必须以科学发展观为指导,提高对开发利用生物质能重要性的认识,保护生态环境不但要靠利用生物质能来促进,更要在国民经济以及社会可持续发展的战略高度上来。
在生物质能开发利用的反面,一定要大力提高宣传的力度,使社会公众对生物质能有一个良好的认识。
农村群众对现代化生物质能的认识应特别的加强,使其可以达到一个普及的过程。
我国地域辽阔,生物质资源极其丰富,但是要从资源的种类、地理分布、利用成本以及发展的前景等多方面作更加深入的调查。
各个地区都应根据调查的结果,更具每个地方不同条件,提出一个符合当地实际情况的生物质能发展规划目标,促进产业化的协调发展。
一定要坚决落实不与粮争地、不与人争粮的发展原则,在种植能源作物方面,可以通过开发利用荒山荒地等相对比较差的土地资源来进行种植。
形成自主研发能力不但要靠借鉴国外经验更要加大研发的投入,需要培养出大量的专业人才。
因为生物质能技术在研发过程中存在成本高、风险大的因素,导致生物质能价格相对比较高昂,同时高昂的价格又会限制了生物质能技术的应用与发展。
我国与发达国家在生物质能利用整体技术和装备水平上,尚有较大差距,但是在某些方面也具有一定的优势,尤其是关键性转化技术以及能源植物选育上,如果国家可以投入大量的资金并且研发工作到位,一样可以实现快速发展。
要加大对生物质能的研发投入,首先必须通过高等院校设立相关专业、提供在职培训、远程教育等形式,加强利权的管理,管理制度不完善,同时我国对职务成果与非职务成果之间缺乏一套科学的、可操作的区分办法。
政府应加快研究制定调整科技成果及知识产权的归属政策,不仅在总结科技体制改革和科技创新的成功经验的基础上,更应该科学地界定职务成果与非职务成果,依法规范科技人员在从事知识、技术创新活动中应当享有的权利,激励和保护科研机构、高新技术企业组织研究开发和技
术创新的积极性,为了调动单位与个人的积极性和创造性,需要合理调整这两方面在技术发明和创新转化中所产生的权利与义务关系[25]。
不断的完善制度,不断的创新,会使生物质能更加快速稳定的发展。
1.2.2外国生物质发展现状
自二十世纪七十年代发生了“石油危机”后,世界各国政府和科学家开始广泛关注生物质能源的开发利用问题,并且制定和实施了与之相对应的开发及研究计划。
近些年来,在研究石油的替代燃料领域中,燃料乙醇受到了广大学者及科学家的关注。
以10%-15%的比例,将燃料乙醇掺入汽油中,不仅可以使汽油燃烧得更充分,而且可以很大程度上有效地减少CO2的排放。
一些国家如美国、阿根廷、南非、印度等都开展了种植和培育甜高粱,用以作为燃料乙醇的生产原料等方面的开发与研究,取得了良好的成果。
2002年,巴西的乙醇年产值为1200多万吨,不仅可以满足所有的汽车用燃料,还有大量剩余出口至美国。
相对比下,2000年美国只生产玉米乙醇600万吨,其产量仅相当于全国汽油总耗量的1%。
据科学家估计,如果可以将美国境内的农林废弃物全部利用起来,则可生产出的燃料乙醇足以替代美国汽油总耗量的40%[12]。
在发达国家,利用生物质进行发电受到了广泛重视,其应用方法主要分3类:
生物质锅炉直接燃烧发电,生物质气化发电以及生物质、煤混合燃烧发电。
生物质气化技术被广泛研究和应用于发电和集中供热,欧盟、美国和巴西等国家的生物质气化技术先进,气化装置较大,自动化程度很高,而且工艺复杂,主要以热空气气轮机循环(HATC)技术和整体气化联合循环(IGCC)技术为代表,气化效率可以达到60%-80%,燃气热值可达17-24MJ/m[7-9]。
美国的可再生能源发电量中,使用生物质直接燃烧而产生的发电量占总量的70%[16-17];现阶段瑞典正在进行加压气化BIGCC的试验探索与研究[15];而意大利则发展了12MW生物质IGCC(整体煤气化联合循环发电技术)示范项目,其发电效率可达31.7%;。
1.3生物质碱金属的相关问题
现阶段,我国使用的主要生物质原料为玉米、水稻、小麦以及棉花等作物的秸秆用以进行发电。
生物质燃料中一般都会含有大量的碱金属,特别是K、Na,此外Cl、S等无机元素的含量也比较多[11-13]。
因此,高温条件下反应时,非常容易有有害化合物KCl、NaCl、HCl等的生成[14,18];同样,当在在炉膛内进行高温燃烧时,碱金属与相关的无机元素反应则有可能形成熔渣,或者变成蒸汽和飞灰颗粒的形式而进入气相,并在受热面沉积,进而对锅炉的热效率有不良影响,与此同时,对换热面造成非常严重的腐蚀。
1.3.1生物质碱金属导致的沉积问题
燃烧过程中,生物质主要容易形成结渣和积灰的两种类型的沉积。
当锅炉内温度较高
时,生物质燃烧过程中的烟气经常含有熔融状态碱金属硅酸盐的灰粒,灰粒粘附在辐射受热面上,在受热面上生长,当最后积聚到一定程度,则会形成结渣。
在此过程中,生物质中的所含有的易挥发物质(主要指碱金属盐)也会随之进入气相,与飞灰以及烟气等一起流过尾部受热面,在尾部受热面上,各物质间通过气固相之间复杂的物理化学过程,以不同的形态发生凝结及沉积,最后形成积灰。
1.3.2生物质碱金属导致的腐蚀问题
在燃烧过程中存在的腐蚀主要有两种:
其一是由于在燃烧过程中,锅炉内生物质中的碱金属浓度非常高,导致灰渣中的碱金属硫酸盐与SO3反应产生腐蚀。
即碱金属氧化物K2O,Na2O与烟气中含有的SO3气体发生反应,生成硫酸盐。
随着受热面温度的升高,生成的硫酸盐在表面结成一层渣膜,熔化后会释放出。
与此同时,SO3气体向内、外扩散,也会破坏水冷壁管壁的一层Fe2O3保护层[19]。
另一种腐蚀主要指含氯生物质在燃烧时,产生的烟气中含有的HCl、Cl2等有腐蚀性的气体。
这些气体可以直接穿透金属,并与内部金属发生反应生成碱金属氯化物。
以上两种腐蚀的速度与温度成正比。
1.3.3生物质碱金属导致的床料聚团问题
在燃烧过程中,生物质流化床容易有床料聚团问题的发生。
其原因主要有两个,一是存在生物质中的碱金属,由有机化合形态向无机盐和非晶体化合形态的转化。
与床料反应时,低熔点碱金属系列物生成共晶化合物,进而引起颗粒聚团。
通常床内温度不均,出现局部高温,都是由于颗粒聚团的原因引起的,该过程可以用方程式表述:
2SiO2+Na2CO3→Na2O?
2SiO2+CO2
4SiO2+K2CO3→K2O?
4SiO2+CO2
以上表述可以看出,反应中生成的低熔点碱金属系列物是导致聚团形成以及流化失败的主要原因;导致床料聚团问题发生的另一个原因是,在燃烧过程中,产生的灰分熔融,使得床料颗粒间相互粘连。
床料聚团会引起炉内非流态化的出现,而增加的粘性颗粒也是导致床层突然性非流化状态产生的主要原因。
目前,流化床利用生物质原料时,如果原料中碱金属含量较高,那么颗粒聚团的问题普遍存在。
1.3.4生物质碱金属元素的相关研究现状
我国生物质能源的利用状况与发达国家相比还是比较落后,但我国生物质能的应用技术研究,从20世纪80年代以来一直受到政府和科技人员的重视。
近年来我国制定和实施了一系列法规政策,大大促进了生物质能的发展。
目前,生物质燃烧过程中由碱金属引起的积灰、结渣等问题已经引起了国内外学者的广泛关注。
当前的研究主要集中在碱金属含量对成灰特性的影响上以及对生物质内各元素在燃烧过程中的迁移转化机理以及各元素之间含量变化的相互影响研究,但尚未形成系统理论。
国内东南大学,沈阳航空航天大
学等许多大学都对碱金属的迁移规律进行了相关研究。
东南大学的李勇,肖军[20]综述了煤中碱金属的存在形态、确定方法以及燃煤过程中的赋存迁移规律。
分析了影响碱金属迁移的因素及释放出来的气态碱金属在炉内的反应过程。
沈阳航空航天大学的孟凡华等[21]对生物质燃烧过程中碱金属的迁移转化机理及生物质中碱金属赋存形态、生物质燃烧过程中碱金属的存在形态进行了论述,并根据迁移转化机理阐述了抑制碱金属析出的对策。
国外也有许多学者也就生物质燃烧过程进行了研究。
Peter[22]提出了1373K下钾转化路径模型。
Jacob在研究生物质热化学转化过程中硫的转化问题时,也描述了转化机理的化学反应模型。
Westberg[23]对木屑和煤在循环流化床锅炉燃烧过程中的一些无机元素在固相和气相中的分布进行了研究。
1.4本课题研究的主要内容和意义
生物质燃料都含有大量的碱金属钠;其存在形态及其热化学利用过程中的转化、迁移都会直接影响到受热面的积灰,床料结渣以及管壁的腐蚀等众多问题。
这些都会增加设备维护费用,缩短运行周期并且会降低设备的可利用率,最终使整个生物质能源化利用系统在能源市场上的竞争力和适应性大大削弱,由此可见碱金属问题是一个不能忽视的问题,它已经成为阻碍生物质能源转化利用过程中的一个主要障碍。
碱金属的研究备受国内外的关注,在一定程度上,一些研究人员进行了相关研究,但因为在检测方法上一直没有一个统一的参照标准,加上生物质本身的复杂性和碱金属在线测量的困难,没有取得很显著的效果。
但就总体而言,这方面系统性的深入研究依然较少,尤其是在国内,研究方法与结果都还比较欠缺,因此在该方向上,有待于研究人员做出更深入完整的探讨和研究。
本文主要研究了生物质燃烧时的碱金属钠的迁移特性,在马弗炉里进行生物质燃烧实验。
通过原子吸收光谱仪(AAS)测得稻草秸秆燃烧后固相中碱金属钠的含量,分析燃烧温度(650-850℃)、燃烧时间(0.5h-2h)以及添加剂用量(2%-10%)对碱金属钠迁移的影响规律。
第2章秸秆燃烧过程中碱金属迁移实验
2.1引言
在生物质燃烧的过程中碱金属元素Na主要以气态氯化物的形式进入气相,进而引发碱金属问题,例如流化床床料聚团问题、积灰结渣、锅炉受热面粘污,这些都会对燃气轮机造成很大的危害。
因此研究碱金属的迁移转化机理,需要考虑众多因素对碱金属的影响。
但由于实验条件的限制,直接测得生物质在燃烧过程中各相中碱金属元素分布以及其赋存形态很难实现。
目前大多数研究人员都是采用收集反应后各相组分,通过测定各组分的化学组成,分析计算获得碱金属在燃烧过程中的迁移转化机理。
基于此
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