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⑥加氢脱金属反应
1.2影响煤焦油加氢装置操作周期、产品质量的因素
主要影响煤焦油加氢装置操作周期、产品收率和质量的因素为:
反应压力、反应温度、体积空速、氢油体积比和原料油性质等。
1.2.1反应压力
提高反应器压力和/或循环氢纯度,也是提高反应氢分压。
提高反应氢分压,不但有利于脱除煤焦油中的S、N等杂原子及芳烃化合物加氢饱和,改善相关产品的质量,而且也可以减缓催化剂的结焦速率,延长催化剂的使用周期,降低催化剂的费用。
不过反应氢分压的提高,也会增加装置建设投资和操作费用。
1.2.2反应温度
提高反应温度,会加快加氢反应速率和加氢裂化率。
过高的反应温度会降低芳烃加氢饱和深度,使稠环化合物缩合生焦,缩短催化剂的使用寿命。
1.2.3体积空速
提高反应体积空速,会使煤焦油加氢装置的处理能力增加。
对于新设计的装置,高体积空速,可降低装置的投资和购买催化剂的费用。
较低的反应体积空速,可在较低的反应温度下得到所期望的产品收率,同时延长催化剂的使用周期,但是过低的体积空速将直接影响装置的经济性。
1.2.4氢油体积比
氢油体积比的大小主要是以加氢进料的化学耗氢量为依据,描述的是加氢进料的需氢量相对大小。
煤焦油加氢比一般的石油类原料,要求有更高的氢油比。
原因是煤焦油组成是以芳烃为主,在反应过程中需要消耗更多氢气;
另外芳烃加氢饱和反应是一种强放热反应过程,需要有足够量的氢气将反应热从反应器中带走,避免加氢装置“飞温”。
1.2.5煤焦油性质
煤焦油的性质会影响加氢装置的操作。
氮含量
氮化物主要集中在芳环上,它的脱除是先芳环加氢饱和,后C-N化学键断裂,因此,原料中氮含量的增加,对加氢催化剂活性有更高的要求,同时,反应生成的NH3也会降低反应氢分压,影响催化剂的使用周期和加氢饱和能力。
硫含量
原料中的硫在加氢过程中生成H2S,因此,硫含量主要影响反应氢分压,高的硫含量增加,会明显降低反应氢分压,从而影响催化剂的使用周期和加氢饱和能力。
沥青质
沥青质对加氢装置影响主要是造成催化剂结焦、积碳,引起催化剂失活,加速反应器的提温速度,缩短催化剂的使用寿命。
微量金属杂质
原料中含的微量金属杂质主要有Fe、Cu、V、Pb、Na、Ca、Ni、Zn等,这些金属在加氢过程中会沉积在催化剂上,堵塞催化剂孔道,造成催化剂永久失活。
2.煤焦油的加氢结果(举例)
2.1高温煤焦油的重洗油加氢
加氢后产品性质
密度(20℃)/g/cm-30.8730总环烷80.6
馏程/℃其中:
一环38.2
IBP/10%120/196二环40.4
30%/50%213/218三环2.0
70%/90%224/232总芳烃19.4
95%/EBP242/274其中:
一环18.1
十六烷值33.1二环0.3
由于洗油处于石油中的柴油沸程内,因此洗油加氢后只有一种产品,那就是好的柴油调和组分。
由加氢生成的柴油馏分性质可以看出,其密度为0.8730、十六烷值提高为约33,已是很好的柴油调和组分。
2.2高温煤焦油的蒽油加氢
蒽油加氢的产品分布
项目 数据,%
气体 2.31
<
65℃ 2.51
65~177℃(石脑油馏分) 24.44
>
177℃(柴油馏分) 70.74
C5+液收 97.69
蒽油加氢石脑油(65~177℃)的性质
密度(20℃)/g/cm-30.786环烷烃90.0
辛烷值(RON)65C5/C60.2/19.0
S/mg×
g-1<
0.5C7/C823.4/17.6
N/mg×
0.5C9/C1014.3/13.5
组成分析, %
C11 2.0
烷烃 6.2
芳烃 3.8
C4/C5 0.2/0.9
C6/C7 1.4/0.8
C6/C7 1.9/1.7
C8/C9 0.6/0.9
C8/C9 0.9/0.5
C10 0.1
芳潜 88.53
蒽油加氢柴油馏分(>
177℃)性质
密度(20℃)/g/cm-30.8904闪点/℃56
馏程/℃凝点/℃<
-50
IBP/10%176/213冷滤点/℃<
-41
30%/50%226/240十六烷值37.8
70%/90%260/296S/?
g?
5
95%/EBP311/346N/?
1.0
从上述表中数据可以看出,石脑油(65~177℃)产品是优质的化工石脑油原料,尤其用作生产“三苯”的重整进料;
而柴油馏分(>
177℃)则是优质的清洁柴油调和组分。
3.煤焦油的加氢结果讨论
3.1原料选择
通过对各种煤焦油原料加氢的分析,为延长加氢装置的运转周期,最大化提高经济效益,煤焦油加氢装置的优化进料为:
低温煤焦油(含煤气化焦油)、高温煤焦油的洗油、高温煤焦油的洗油和蒽油的混合物、高温煤焦油的蒽油、中温煤焦油。
总之是不含游离炭和无机物的煤焦油有机馏分。
3.2加氢工艺流程选择
通过对各种煤焦油原料加氢的分析,为了从煤焦油中获得优质的石脑油馏分和柴油调和组分,应根据煤焦油加氢装置的进料的不同,选择加氢精制、加氢改质和加氢裂化等不同工艺流程,以满足对产品的要求。
4.煤焦油加氢的经济性
煤焦油加氢技术装置主要包括:
煤焦油加氢装置、制氢装置。
制氢装置按焦化厂的焦炉煤气作原料制氢来计,以目前市场价格,一套10万吨/年的煤焦油加氢项目投资约16311万元,其中建设投资14300万元。
年均销售收入50534万元,年均总成本费用32392万元,年均所得税后利润8868万元,投资利润率为81.14%,静态投资回收期为3.53年(含建设期1.5年)。
各项经济评价指标远好于行业基准值,项目经济效益较好,并具有较强的抗风险能力。
是一个利于环境保护、利于煤炭焦化行业深发展、利于目前煤炭综合利用的具有较高经济回报的项目。
5焦油加氢有很多的方案,国内的主要作法如下:
方案一:
将煤焦油先进行预分馏,小于470℃的煤焦油馏分去加氢精制反应器,反应出来的物料经分馏后得到汽柴油馏分,重质尾油作为沥青组分出装置。
方案二:
煤焦油小于470℃馏分先加氢精制反应处理,分馏后的重质尾油返回加氢裂化反应器,可生产优质溶剂油、润滑油基础油及柴油馏分,并副产LPG。
高温煤焦油的组成特点是硫、氮、氧含量高,多环芳烃含量较高,碳氢比大,粘度和密度大,机械杂质含量高,易缩合生焦,较难进行加工。
高温煤焦油加氢生产技术首先将煤焦油全馏分原料采用电脱盐、脱水技术将煤焦油原料脱水至含水量小于0.05%,然后再经过减压蒸馏切割掉含机械杂质的重尾馏分,以除去机械杂质(与油相不同的相,表现为固相的物质),使机械杂质含量小于0.03%,得到净化的煤焦油原料。
净化后的煤焦油原料经换热或加热炉加热到所需的反应温度后进入加氢精制(缓和裂化段)进行脱硫、脱氮、脱氧、烯烃和芳烃饱和、脱胶质和大分子裂化反应等,之后经过进入产品分馏塔,切割分馏出汽油馏分、柴油馏分和未转化油馏分;
未转化油馏分经过换热或加热炉加热到反应所需的温度后进入加氢裂化段,进行深度脱硫、脱氮、芳烃饱和大分子加氢裂化反应等,同样进入产品分馏塔,切割分馏出反应产生的汽油馏分、柴油馏分和未转化油馏分。
氢气自制氢装置来,经压缩机压缩后分两路,一路进入加氢精制(缓和裂化)段,一路进入加氢裂化段。
经过反应的过剩氢气通过冷高分回收后进入氢气压缩机升压后返回加氢精制(缓和裂化)段和加氢裂化段。
6.结论
5.1煤焦油加氢装置的优化进料为:
5.2为满足产品要求,煤焦油加氢工艺根据煤焦油性质的不同,可选择加氢精制、加氢改质和加氢裂化等工艺。
5.3煤焦油加氢生产优质石脑油和柴油调和组分项目的经济效益较好,也具有较强的抗风险能力。
是一个利于环境保护、利于煤炭焦化行业深发展的项目。
第二篇中低温煤焦油加氢技术及产业发展
中低温煤焦油是煤气化、生产半焦(兰炭)以及低阶煤加工改质过程中的副产品。
随着煤气化装置的新建和半焦产能的逐渐增加,目前我国中低温煤焦油的年产量已经达到600万吨以上,多分布于陕蒙宁晋4省交界区域。
中低温煤焦油的深加工方式与高温煤焦油所采用的提取萘、蒽等化学品的深加工方式不同,这是由于中低温煤焦油中的化学组分集中度低,大部分组分的质量分数不足1%,故不宜采用传统的分离方法。
一般认为,中低温煤焦油比较适于通过催化加氢的方式改变其组成、稳定性、颜色、气味、燃烧性能等,使其转化为马达燃料(汽、柴油)并副产相关化学品
虽然目前我国中低温煤焦油总量可观,但是由于单个企业煤焦油的产量较低,并且生产煤焦油的企业在地域上分散,长期以来中低温煤焦油的资源一直没有得到充分利用。
除少量中低温煤焦油的轻馏分油用于生产发动机燃料,剩余的大部分煤焦油都作为重质燃料油和低端产品使用,造成资源浪费和环境污染。
随着产量的增加,对于中低温煤焦油的利用在逐渐得到各方重视。
本文主要就中低温煤焦油加氢技术的工业应用进行了调研。
1中低温煤焦油的成分
常温下,低温煤焦油为暗褐色液体,密度<1000kg/m3,粘度大,具有特殊的不愉快气味。
经恩氏蒸馏试验,350℃前馏出率在50%左右,初馏点较高,几乎不含轻质馏分。
低温煤焦油中不同组分的质量分数见表1。
表1
低温煤焦油中不同组分的质量分数(%)
酚
有机碱
烷烃
烯烃
环烷烃
芳烃
中性氧化物
含氮化合物
沥青
约40
1~2
2~10
3~5
约10
15~25
20~25
2~3
中温煤焦油的组成介于高温煤焦油与低温煤焦油之间,是一种黑色或黑褐色粘稠状的液体,密度<1000kg/m3至接近<1000kg/m3。
酚的质量分数一般>30%,甚至更高。
中性油的质量分数高达50%,中性油主要由脂肪烃和芳香烃组成。
沥青的质量分数在30%左右,沥青性质与石油沥青相似。
刘志云系统地考察了鲁奇气化工艺生产的中低温煤焦油,发现石脑油馏分主要由芳烃和烯烃组成,以C6~C9烃类为主,总的质量分数超过75%;
中油馏分主要含有烷烃、环烷烃和芳烃及质量分数14.9%的胶质沥青质;
洗油馏分组成与中油馏分类似,除烷烃、环烷烃和芳烃外,还含有质量分数16.1%的胶质沥青质。
可以看出,按照原油的划分方式(以密度划分),中低温煤焦油基本可以划归为重质原油。
中低温煤焦油的成分主要以酚类、烷烃、多环芳烃和杂环化合物为主。
2
中低温煤焦油加氢的技术路线
2.1原料预处理
中低温煤焦油中夹带有一定量的水、盐等杂质,这些杂质的存在会给下游的处理带来不便,因此首先要对中低温煤焦油原料油进行脱盐脱水处理,脱盐脱水的方式可以借鉴在石油化工中采用的电脱盐脱水法。
中低温煤焦油中的酚类含量很高,虽然酚类作为化工原料是极有价值的,但其燃烧情况较差,且具有腐蚀性,能使油品残炭量增加、味臭、变色,从而降低油品的稳定性,因此酚类并不是柴油或汽油的理想组分。
如果目标产物是汽、柴油,应该在中低温煤焦油加氢处理以前将酚类脱除。
另外,中低温煤焦油中含有一定量的沥青,在一般的加氢处理条件下,沥青较难加氢,且易吸附在催化剂上造成催化剂失活。
因此,有必要在加氢处理之前对原料进行分馏。
2.2加氢技术路线
对于中低温煤焦油加氢来说,可以使用的加氢反应器有固定床和悬浮床两种,其中固定床加氢是较为常见的技术路线。
陕西煤业化工集团神木天元化工有限公司采用延迟焦化-固定床加氢精制/加氢裂化工艺来加工中低温煤焦油,取得了成功,其延迟焦化装置的油收率约80%,焦炭产率约16%。
对于悬浮床反应器,虽然有一些单位在研究,但是工业应用较少,如KBR公司基于悬浮床的VCC加氢工艺只是前身在二战时期德国的工业装置上运行过,而中石化抚顺石油化工研究院的悬浮床加氢工艺尚无工业应用的先例。
固定床加氢反应器是非常成熟的工艺,与之相比,尽管悬浮床具有温控更加容易、对原料的适用范围更宽和处理量大等优势,但尚需要工业实践来验证其技术的成熟性,从当下的技术进展情况看,建议采用固定床反应器更为稳妥。
通过上面的分析可知,首先应对煤焦油进行预分馏切割,切出的煤焦油馏分进入连续操作固定床反应器,在加氢催化剂上进行大分子裂化、烯烃及部分芳烃饱和、脱硫、脱氮、脱重金属等一系列反应,改善油品质量,再经分离得到轻质化、清洁化的燃料油产品。
中低温煤焦油深加工技术路线示意图见图1。
图1
中低温煤焦油深加工技术路线示意图
由图1可看出,煤焦油加氢工艺技术路线主要由原料预处理、加氢反应和产品分离等三大部分组成。
原料预处理部分主要基于中低温煤焦油组成较为复杂,除了芳烃、烷烃、烯烃等外,还存在着沥青重组分、机械杂质及水分等。
沥青是煤焦油蒸馏提取馏分后的残留物,其杂质主要由煤粉、焦油碱、焦油酸及在加工过程中混入的一些固体颗粒物等组成。
沥青重组分、重金属的存在会使焦油流动性下降,同时易堵塞管路、使催化剂失活;
而机械杂质的存在也易堵塞进料泵,因此有必要在进料泵和加氢反应器之前,对煤焦油进行预处理。
根据煤焦油主体组分与沥青、杂质性质上的差异,可通过预分馏除去沥青重组分及杂质固体颗粒,将中低温煤焦油分离为酚油、轻组分和重组分。
酚油进入抽提装置得到纯净的酚类以及脱酚焦油,脱酚焦油经脱沥青后进入加氢装置。
轻组分可直接进入加氢装置,进行加氢精制和加氢裂化;
重组分经脱沥青后送入加氢装置。
加氢反应是技术路线的核心,在中低温煤焦油的加氢过程中,原料首先在加氢精制反应器内加氢精制,脱除煤焦油中的硫、氮、氧、金属等杂原子和杂质、不饱和烯烃和芳烃,得到汽、柴油馏分,剩下的重组分进入加氢裂化反应器,进行大分子的裂化反应,进一步得到汽、柴油馏分。
由于在一般的加氢条件下,多环芳烃的加氢反应要比单环芳烃的加氢反应容易进行,这就使得经过加氢精制和加氢裂化后,原料中的多环芳烃大多转变为单环芳烃,而单环芳烃具有很好的化学稳定性,较难加氢开环,将会在反应过程中稳定存在。
因此,适当控制反应条件,可以使得馏分中含有较多数量苯、甲苯和二甲苯等单环芳烃,即BTX。
故在通过加氢精制和加氢裂化后,中低温煤焦油加氢的主要产物为汽、柴油馏分和BTX。
2.3芳烃加氢反应的控制
从中低温煤焦油的组成来看,芳烃含量较高,因此加氢过程会发生芳烃加氢反应。
由于中低温煤焦油加氢的氢气源自焦炉煤气,而芳烃加氢反应的氢耗量较大,因此有可能会形成氢气不足的情况,从而导致生产不能顺利进行。
这就存在多环芳烃的加氢开环反应与减少氢耗的矛盾,如何能够在氢耗尽量小的情况下得到最大量的合格油品是技术进步的一个重要的努力方向。
从催化剂的角度来看,中低温煤焦油加氢除了发生加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属等反应外,还会发生芳烃加氢饱和反应。
这就要求催化剂不仅要有较强的脱硫和脱氮能力,还要具有较强的芳烃饱和能力。
以生产柴油为例,高芳烃含量不仅会造成低十六烷值(十六烷值20~30),降低柴油质量,而且在柴油使用过程中还会增加有害物质的排放。
一些研究者认为,汽车尾气中颗粒物的排放量与燃料中的芳烃含量密切相关。
为达到日益严格的燃料油排放标准和环境法规的要求,必须降低燃料油中的芳烃含量。
双环及双环以上芳烃加氢饱和至单环芳烃比较容易,而受芳环共振稳定性和加氢反应可逆性的影响,单环芳烃完全加氢生成环烷烃则非常困难。
B.H.Cooper等详细地阐述了馏分油中芳烃的饱和反应,发现即使所有芳烃完全饱和成环烷烃,柴油的十六烷值依然不能满足燃料油的要求。
要想大幅度提高十六烷值,必须将芳烃加氢饱和与环烷烃开环结合起来,即通过设计催化剂使得芳烃饱和反应按照氢耗较少,且目标产物十六烷值较高的路径进行,从而提高产品的质量和加氢单元运转的经济性。
从上面的分析可以看出,芳烃完全加氢并不是合理的加氢方式,这是因为一方面芳烃完全加氢的氢耗量过大,且能耗过高,另外一方面油品十六烷值的提高也不明显,显然芳烃的选择性加氢开环是催化剂开发的一个重要方向。
国内已经有部分单位进行了相关的研发工作,如王红岩对中低温煤焦油加氢催化剂及工艺进行了系统的研究,另外,上海胜帮煤化工技术有限公司、中国科学院过程工程研究所、中石化抚顺石油化工研究院等在中低温煤焦油加氢催化剂方面也已经取得了一些研究进展。
3产业化发展的建议
目前能源企业的战略发展方向是规模化和大型化,期望通过规模效应产生最大的经济效益已成为各方的共识。
中低温煤焦油加氢制取汽、柴油和BTX,与石油化工中的高芳烃含量的重馏分油加氢十分类似,是一个十分复杂的体系,需要大量的资金和人员投入,因此只有达到一定规模才能产生经济效益。
首先,目前中低温煤焦油产量较小,且分布分散,实现煤焦油的综合利用的难度较大,而随着炼焦(兰炭)产业的发展,小规模的炼焦属于国家要求逐渐淘汰的落后产能,整个炼焦产业将逐渐向大型化、规模化方向发展,这有利于中低温煤焦油的综合利用。
其次,目前的煤气化技术,如德士古气化技术等也会副产中低温煤焦油。
由于新型煤化工均以煤气化得到的合成气为原料,因此未来随着煤化工的发展,基于煤气化的中低温煤焦油的产量也是相当可观的。
未来煤化工项目的规划建设,在条件(环境容量和水资源等)允许的情况下,可以通过园区化等方式实现产业集聚,从而产生规模效应,便于中低温煤焦油的综合利用,如中低温煤焦油与煤间接液化得到的混合烃类混合,进行加氢处理得到合格的产品等。
第三,目前国内对于中低温煤焦油的加氢,基本都采用企业自身研发的技术,一些科研院所也已经在进行中低温煤焦油的研发工作,如果相关企业与科研院所能有更为充分的交流,则能进一步推动中低温煤焦油技术的发展,从而做到互惠互利。
最后,中低温煤焦油加氢制取马达燃料与石油化工中高芳烃含量的重馏分油加氢十分类似,而后者已经有了一些较为深入的研究。
因此,深入了解石油化工领域内的高芳烃含量的重馏分油加氢不无裨益。
第三篇产业(项目)现状及分析
1煤焦油加氢项目现状
1.1据石油网统计,全国目前在建、拟建的煤焦油加氢项目超过30个,投资规模近1000亿元,煤焦油加氢总产能达1700万吨。
以10万吨/年项目为例,目前煤焦油市场价不过3200元/吨,经加氢处理后,可获得750多千克售价7500元/吨以上的清洁燃料油,以及少量液化气和沥青焦,实现销售收入6500多元,实现净利润1500多元,净利率超过20%,因此成为非常赚钱的投资项目,吸引越来越多资金进入,掀起了煤焦油加氢项目建设热潮。
我国石油对外依存度已超过55%。
随着全球石油资源的减少,煤代油成为我国长期的战略抉择之一。
基于煤干馏—煤焦油加氢原理集成创新的煤炭分质清洁利用技术,具有投资省、排碳少、耗水少、能耗低、对环境影响小等特点,非常适宜在富煤缺水、生态脆弱的西部地区推广应用。
但他同时提醒,适宜干馏提取焦油的煤种主要分布在陕西榆林、内蒙古中东部、新疆准东和哈密,以及云南、河北、黑龙江等少数地区,加之相关技术仍需不断完善和改进,尤其粉煤干馏后产生的大量焦粉如何高效转化目前尚无清晰可行的解决方案。
1.2据卓创数据统计,焦油加氢生产气、柴油企业目前产能已经接近700万吨,而各种煤焦油(包括中、低温煤焦油加氢在建或拟建)清洁燃料加工能力高达1700万吨,这些数字已经已经远远大于煤焦油的有效供给。
据卓创数据统计,2011年我国高温煤焦油产量在1683万吨,中温煤焦油的总产能约有568万吨,平均开工率59%,总产量约有335万吨,两者总和产量仅有2018万吨。
2012年——在从下游消耗情况来看,下游煤焦油深加工行业产能1400-1500万吨,炭黑产业每年也需要消耗680-700万吨的煤焦油,如若完全释放的话,仅炭黑和煤焦油深加工行业所需煤焦油的量就达2200万吨。
再加上目前已投产或筹建的加氢企业的产能700万吨,煤焦油的总体需求高达2900万吨,这个数字远远小于2018万吨,市场缺口达882万吨。
——煤焦油(原料价格上涨——推高产品的价格)
从国内生产结构来看,由于我国钢铁及焦化行业已经是产能严重过剩的行业,而国家政策也在不断的进行落后产能的淘汰,因此后期煤焦油的产量增涨率将逐渐缩小,甚至会由正直转向负值的可能,因此,在今后几年内煤焦油资源供应将成为一个定值。
因此单从资源供应来看,煤焦油加氢项目的并不适应于大量上马,从当前的试点企业来看,虽然利润丰厚,但如若集中上马,势必造成资源的抢夺而导致价格攀升,从而将利润挤压掉。
2在建、拟建项目情况
粗略统计,这些项目若全部按计划实施,到2015年,国内中温煤焦油加氢总产能将达1700万吨,新增兰炭产能1.7亿吨。
陕煤化集团神木天元化工公司100万吨
黑龙江宝泰隆煤化工公司10万吨/年高温煤焦油加氢生产清洁燃料项目
内蒙古庆华集团10万吨/年中温煤焦油加氢项目
延长安源化工公司投资23.95亿元的50万吨/年煤焦油轻质化项目
河北中捷石化集团与福建长城石油集团共同投资19亿元建设的60万吨/年蒽油及中低温煤焦油加氢项目
安钢集团与河南利源煤焦集团30万吨/年煤焦油加氢项目
新疆庆华能源集团(内蒙古)60万吨煤焦油加氢项目
陕西煤业化工集团神木富油科技有限公司12万吨/年煤焦油加氢项目
陕西东鑫垣化工有限公司50万吨/年煤焦油加氢项目
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