电化学测试技术.pdf
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1四、电化学暂态测量方法四、电化学暂态测量方法2暂态过程暂态过程暂态暂态是相对于稳态而言的,当极化条件改变时,电极会从一个稳态向另一个稳态转变,要经历一个不稳定的、变化的过渡阶段,是相对于稳态而言的,当极化条件改变时,电极会从一个稳态向另一个稳态转变,要经历一个不稳定的、变化的过渡阶段,这个阶段称为暂态这个阶段称为暂态。
在暂态阶段,。
在暂态阶段,电极电位、电极界面状态、扩散层的浓度分布都可能发生变化电极电位、电极界面状态、扩散层的浓度分布都可能发生变化,所以暂态系统要比稳态复杂的多。
暂态过程类似于电工学中所讨论的过渡过程。
对于一个包括有电容和电感的电路,当电路由一种稳定状态改变至另一种稳定状态时,一般来说是不能瞬间完成的,需要一个转变过程,所以暂态系统要比稳态复杂的多。
暂态过程类似于电工学中所讨论的过渡过程。
对于一个包括有电容和电感的电路,当电路由一种稳定状态改变至另一种稳定状态时,一般来说是不能瞬间完成的,需要一个转变过程,电极从开始极化到进入稳态同样需要经过一定的时间才能达到电极从开始极化到进入稳态同样需要经过一定的时间才能达到,把这一过程称为,把这一过程称为暂态过程暂态过程。
在暂态过程中,组成电极过程的各基本过程如溶液中离子的电迁移过程、双电层充放电过程、电化学反应过程、传质过程等均处于暂态,描述电极过程的物理量如电极电位、电流密度、双电层电容、浓度分布等都可能随时间发生变化,导致暂态过程十分复杂。
在暂态过程中,组成电极过程的各基本过程如溶液中离子的电迁移过程、双电层充放电过程、电化学反应过程、传质过程等均处于暂态,描述电极过程的物理量如电极电位、电流密度、双电层电容、浓度分布等都可能随时间发生变化,导致暂态过程十分复杂。
23暂态特点暂态特点1.暂态过程具有暂态电流,即双电层充电电流;暂态过程具有暂态电流,即双电层充电电流;极化电流包括两个部分:
一部分电流用于电化学反应,符合极化电流包括两个部分:
一部分电流用于电化学反应,符合Faraday定律,即每电化当量的电化学反应产生的电量为一个定律,即每电化当量的电化学反应产生的电量为一个Faraday,称为法拉第电流,称为法拉第电流(Faradaiccurrent)if,或者电化学反应电流;另一部分电流用于双电层充电,称为双电层充电电流,或者电化学反应电流;另一部分电流用于双电层充电,称为双电层充电电流(double-layerchargingcurrent)ic,或者称为电容电流,或者称为电容电流(capacitivecurrent)。
电极等效电路图电极等效电路图RR11RRffCCddiiiiCCiifffciii=+稳态稳态:
ic=0暂态:
暂态:
ic变化变化4暂态特点暂态特点()()dzdcdzdCEEdCdqdEiCEEdtdtdtdt=+双电层充电电流双电层充电电流ic为式中,取负号是因为规定阴极电流为正,为式中,取负号是因为规定阴极电流为正,Cd为双电层电容,为双电层电容,E为电极电位,为电极电位,Ez为零电荷电势。
式中第一项为为零电荷电势。
式中第一项为电极电位改变时引起的双电层充电电流电极电位改变时引起的双电层充电电流,第二项为,第二项为双电层电容改变时引起的双电层充电电流双电层电容改变时引起的双电层充电电流。
当电极表面发生吸脱附时,双电层电容。
当电极表面发生吸脱附时,双电层电容Cd将发生剧烈的变化,由第二项引起的充电电流可以达到很大的数值,常常形成吸将发生剧烈的变化,由第二项引起的充电电流可以达到很大的数值,常常形成吸(脱脱)附电流峰。
因此,附电流峰。
因此,利用非法拉第电流可以研究电极表面活性物质的吸脱附行为利用非法拉第电流可以研究电极表面活性物质的吸脱附行为,还可以,还可以测定电极的双电层电容和真实表面积测定电极的双电层电容和真实表面积。
35?
极化前,电极处于平衡状态,双电层荷电状态保持稳定。
极化前,电极处于平衡状态,双电层荷电状态保持稳定。
?
当通电后,由于当通电后,由于电化学反应速度慢于电子运动的速度电化学反应速度慢于电子运动的速度,被恒定电流驱使到达电极界面的三对正电荷和电子中,只有一对相结合发生还原反应,另外两对排布在电极界面两侧,改变了双电层的荷电状态,增大了电极的极化。
这时,总电流中的,被恒定电流驱使到达电极界面的三对正电荷和电子中,只有一对相结合发生还原反应,另外两对排布在电极界面两侧,改变了双电层的荷电状态,增大了电极的极化。
这时,总电流中的2/3为双电层充电电流,电极处于暂态。
为双电层充电电流,电极处于暂态。
SM平衡态M+M+M+e-e-e-(M+e-M)SM暂态(M+e-M)(M+e-M)SMM+M+M+e-e-e-暂态SMM+M+M+e-e-e-(M+e-M)(M+e-M)(M+e-M)稳态电极通电前后电极电极通电前后电极/溶液界面处的变化情况溶液界面处的变化情况暂态特点暂态特点6SM平衡态M+M+M+e-e-e-(M+e-M)SM暂态(M+e-M)(M+e-M)SMM+M+M+e-e-e-暂态SMM+M+M+e-e-e-(M+e-M)(M+e-M)(M+e-M)稳态电极通电前后电极电极通电前后电极/溶液界面处的变化情况溶液界面处的变化情况?
随着电极极化进一步增大,电化学反应可在更高的速度下进行,被恒定电流驱使达到电极界面的三对正电荷和电子中,可有两对相结合发生还原反应,另外一对排布在电极界面两侧,进一步改变了双电层的荷电状态,增大了电极的极化,这时,总电流中的随着电极极化进一步增大,电化学反应可在更高的速度下进行,被恒定电流驱使达到电极界面的三对正电荷和电子中,可有两对相结合发生还原反应,另外一对排布在电极界面两侧,进一步改变了双电层的荷电状态,增大了电极的极化,这时,总电流中的1/3为双电层充电电流,电极仍处于暂态。
为双电层充电电流,电极仍处于暂态。
?
更大的电极极化可使三对正电荷和电子相互结合发生还原反应,全部电流都用于电化学反应,双电层充电电流下降为零,电极达到稳态。
更大的电极极化可使三对正电荷和电子相互结合发生还原反应,全部电流都用于电化学反应,双电层充电电流下降为零,电极达到稳态。
暂态特点暂态特点47暂态特点暂态特点()()dzdcdzdCEEdCdqdEiCEEdtdtdtdt=+当电极过程达到稳态时,电化学参量均不再变化,当电极过程达到稳态时,电化学参量均不再变化,E和和Cd也不再变化。
很明显,下式右侧的两项都为也不再变化。
很明显,下式右侧的两项都为0,即,即ic=0。
也就是说,。
也就是说,当电极过程处于暂态时,存在双电层的充电过程,而一旦达到稳态,当电极过程处于暂态时,存在双电层的充电过程,而一旦达到稳态,ic为为0,不再有双电层充电过程,不再有双电层充电过程。
电极过程不一定总是要达到稳态,当进行恒电流阶跃或恒电势阶跃极化时,会达到稳态。
如果进行线性电位扫描或电化学阻抗谱实验时,我们控制电势不断变化,这时电极就不会达到稳态。
电极过程不一定总是要达到稳态,当进行恒电流阶跃或恒电势阶跃极化时,会达到稳态。
如果进行线性电位扫描或电化学阻抗谱实验时,我们控制电势不断变化,这时电极就不会达到稳态。
82.在暂态下,电极附近液层中的反应离子浓度、扩散层厚度及浓度梯度等均随时间变化,反应粒子浓度不仅是空间位置的函数,而且是时间的函数。
在暂态下,电极附近液层中的反应离子浓度、扩散层厚度及浓度梯度等均随时间变化,反应粒子浓度不仅是空间位置的函数,而且是时间的函数。
(,)Cfxt=Cx常数暂态特点暂态特点平板电极表面液层中反应物浓度分布平板电极表面液层中反应物浓度分布59在同一时刻,浓度随离开电极表面的距离而变化,在离电极表面同一距离处,浓度又随时间的变化而变化在同一时刻,浓度随离开电极表面的距离而变化,在离电极表面同一距离处,浓度又随时间的变化而变化;随时间的推移,扩散层的厚度越来越大,扩散层向溶液内部发展,当到达对流区时,建立起稳态扩散,扩散层厚度达到最大,扩散层内离子浓度不再随时间而变化。
可见,;随时间的推移,扩散层的厚度越来越大,扩散层向溶液内部发展,当到达对流区时,建立起稳态扩散,扩散层厚度达到最大,扩散层内离子浓度不再随时间而变化。
可见,非稳态扩散过程比稳态扩散过程多了时间这个影响因素非稳态扩散过程比稳态扩散过程多了时间这个影响因素。
因此,可以通过控制极化时间来控制浓差极化。
通过缩短极化时间,减小或消除浓差极化,突出电化学极化。
因此,可以通过控制极化时间来控制浓差极化。
通过缩短极化时间,减小或消除浓差极化,突出电化学极化。
暂态特点暂态特点103.暂态阶段电极电位、极化电流、电极界面的吸附覆盖状态、双电层结构等均可能随时间变化。
暂态阶段电极电位、极化电流、电极界面的吸附覆盖状态、双电层结构等均可能随时间变化。
暂态特点暂态特点利用经典方法或旋转圆盘电极方法测得的都是利用经典方法或旋转圆盘电极方法测得的都是稳态极化曲线稳态极化曲线,即相应于每一个电极电位的稳态电流值。
对于易发生浓差极化的电极过程,或易改变表面状态的过程,测量其电化学步骤的动力学参数用经典方法或旋转圆盘电极方法则受到限制。
如果能够利用暂态电流,将测量时间缩短到,即相应于每一个电极电位的稳态电流值。
对于易发生浓差极化的电极过程,或易改变表面状态的过程,测量其电化学步骤的动力学参数用经典方法或旋转圆盘电极方法则受到限制。
如果能够利用暂态电流,将测量时间缩短到105s以下,则瞬间扩散电流密度可允许达几十安培每平方厘米。
以下,则瞬间扩散电流密度可允许达几十安培每平方厘米。
6111.暂态法适合研究快速电极过程,测定快速电极反应的动力学参数,能够大大提高测量上限。
暂态法适合研究快速电极过程,测定快速电极反应的动力学参数,能够大大提高测量上限。
暂态方法的优点暂态方法的优点暂态法的测量上限,暂态法的测量上限,交换电流密度交换电流密度i01A/cm2,电极反应速度常数,电极反应速度常数k10-2cm/s;稳态法的测量上限约为;稳态法的测量上限约为i0103A/cm2,k10-5cm/s采用暂态法可以通过缩短极化时间,使扩散层有效厚度变薄,从而大大减少浓差极化的影响,使电子转移步骤成为控制步骤,因此有利于测定快速电极反应的动力学参数。
采用暂态法可以通过缩短极化时间,使扩散层有效厚度变薄,从而大大减少浓差极化的影响,使电子转移步骤成为控制步骤,因此有利于测定快速电极反应的动力学参数。
2.对于快速电极反应,浓差极化对电极过程影响较大,难以用稳态法测量。
采用暂态方法,可以控制条件,使得电极表面附近反应离子浓度基本不变,忽略浓差极化的影响。
对于快速电极反应,浓差极化对电极过程影响较大,难以用稳态法测量。
采用暂态方法,可以控制条件,使得电极表面附近反应离子浓度基本不变,忽略浓差极化的影响。
a.采用小幅度测量信号,使电极极化很小采用小幅度测量信号,使电极极化很小(35)c,同时,同时t尚未长到引起浓差极化,电化学反应达到稳态,尚未长到引起浓差极化,电化学反应达到稳态,电流全部用于电化学反应电流全部用于电化学反应,ic=0,等效电路图如下。
,等效电路图如下。
RctRu当当t(35)c,且,且Ru0,即消除或补偿了溶液欧姆压降,等效电路图如下。
此时,可以测量,即消除或补偿了溶液欧姆压降,等效电路图如下。
此时,可以测量Rct。
Rct1427电荷转移电阻电荷转移电阻电荷转移电阻电荷转移电阻Rct是电荷转移过程的等效电路,用以是电荷转移过程的等效电路,用以描述法拉第电流描述法拉第电流if和电化学极化超电势和电化学极化超电势e之间的关系之间的关系,在没有浓差极化条件下的法拉第电流,在没有浓差极化条件下的法拉第电流if和超电势之间的关系式中,取负号是因为规定阴极电流为正。
对于具有四个电极基本过程的简单电极反应和超电势之间的关系式中,取负号是因为规定阴极电流为正。
对于具有四个电极基本过程的简单电极反应()ectCffdRdii=动力学关系式为动力学关系式为Butler-Volmer公式公式OneR+?
0*exp()exp()SSORfORCCnFnFiiiiCRTCRT=?
三个变量:
三个变量:
if、COs和和CRs28电荷转移电阻电荷转移电阻两边微分代入两边微分代入()ectCffdRdii=Rct是由两个电阻并联而成,它不是常数,而是与电极电势有关。
是由两个电阻并联而成,它不是常数,而是与电极电势有关。
()SSfORSSORiinFdidCdCiidCCRT=+?
得到得到1ctRTRnFii=+?
得到得到111ctctctnFnFiiRRTRTRR=+=+?
ctctRR?
和1529电荷转移电阻电荷转移电阻在平衡电势下及附近线性极化区,有只要得到平衡电势附近的在平衡电势下及附近线性极化区,有只要得到平衡电势附近的Rct,可以计算电极反应的重要动力学参数,可以计算电极反应的重要动力学参数i0。
01ctRTRnFi=因此因此10fiii?
0iii?
同时同时1+=因此在强阴极极化区,即因此在强阴极极化区,即1162.325oRTCmVnFn1ctfRTRnFi=30电荷转移电阻电荷转移电阻在强阳极极化区,可得在强阳极极化区,可得在平衡电势附近的在平衡电势附近的Rct与电极的可逆性关系很大,而在强极化区与电极的可逆性关系很大,而在强极化区Rct与与if有关,与电极的可逆性无关有关,与电极的可逆性无关。
通过上面两个方程,可以求得。
通过上面两个方程,可以求得n和和n。
上面讨论的强极化区、线性极化区指的是电极总的极化状态,而。
上面讨论的强极化区、线性极化区指的是电极总的极化状态,而Rct通常是使用小幅度的暂态信号进行测量,因此,通常应用某一直流极化电势和小幅度暂态信号叠加,测量该直流极化电势下的通常是使用小幅度的暂态信号进行测量,因此,通常应用某一直流极化电势和小幅度暂态信号叠加,测量该直流极化电势下的Rct。
1ctfRTRnFi=1631电荷转移电阻电荷转移电阻如果某一直流极化电势如果某一直流极化电势E1处于强阴极极化区,即在处于强阴极极化区,即在E1上叠加小幅度暂态信号上叠加小幅度暂态信号E测量测量Rct,这是测得的,这是测得的Rct是是E1电势下的电势下的Rct值值1116eqEEmVn=1ctfRTRnFi=阶跃方波三角波阶跃方波三角波32电荷转移电阻电荷转移电阻如果某一直流极化电势如果某一直流极化电势E1处于阴极线性极化区,即在处于阴极线性极化区,即在E2上叠加小幅度暂态信号上叠加小幅度暂态信号E测量测量Rct,这是测得的,这是测得的Rct是是E2电势下的电势下的Rct值值01ctRTRnFi=110eqEEmVn=i2。
一般情况下,双脉冲电流法可以提高电化学反应速率的测量上限,这时所测得的标准反应速率常数可达。
一般情况下,双脉冲电流法可以提高电化学反应速率的测量上限,这时所测得的标准反应速率常数可达k0=10cm/s。
几种常见的阶跃电流波形几种常见的阶跃电流波形46采用小幅度的电流阶跃信号,使得电极电势的改变满足小幅度条件,一般采用小幅度的电流阶跃信号,使得电极电势的改变满足小幅度条件,一般10mV,同时,同时,单向极化持续时间比较短单向极化持续时间比较短,浓差极化可以忽略不计,电极处于电荷转移过程控制。
,浓差极化可以忽略不计,电极处于电荷转移过程控制。
电荷转移控制下的小幅度电流阶跃暂态测量电荷转移控制下的小幅度电流阶跃暂态测量RuiR=RRuuCCddRRctcte由于采用小幅度条件,等效电路元件由于采用小幅度条件,等效电路元件Rct、Cd可视为恒定不变。
在这种情况下,可以采用等效电路的方法,测定可视为恒定不变。
在这种情况下,可以采用等效电路的方法,测定Ru、Rct、Cd,进而计算电极反应的动力学参数。
,进而计算电极反应的动力学参数。
2447单电流阶跃法单电流阶跃法为浓差极化出现之前为浓差极化出现之前电化学反应达到稳态时的电化学反应达到稳态时的电极超电势电极超电势;e为浓差极化出现之前电化学反应达到稳态时的为浓差极化出现之前电化学反应达到稳态时的电化学极化超电势电化学极化超电势。
Re=+当通过电极的电流按左图变化,相应的超电势当通过电极的电流按左图变化,相应的超电势-时间响应曲线如右图。
时间响应曲线如右图。
48极限简化法极限简化法极限简化法极限简化法是指通过控制极化的时间,选择暂态进程中的某一特定阶段,使得相应的电极等效电路得以简化,利用这一阶段所对应的暂态响应曲线计算等效电路图中各元件参数值的方法。
是指通过控制极化的时间,选择暂态进程中的某一特定阶段,使得相应的电极等效电路得以简化,利用这一阶段所对应的暂态响应曲线计算等效电路图中各元件参数值的方法。
0tRuiR=1)在在t=0时刻,超电势响应曲线上出现一个电势突跃。
时刻,超电势响应曲线上出现一个电势突跃。
在这个极短的一瞬间内,通过电极的电量非常小,不足以改变界面的荷电状态,双电层电容来不及充电,界面上的电势差来不及改变。
相当于电极等效电路的双电层电容支路被短路。
而溶液欧姆压降具有电流跟随特性,会随这电流的突跃而同时出现。
等效电路:
在这个极短的一瞬间内,通过电极的电量非常小,不足以改变界面的荷电状态,双电层电容来不及充电,界面上的电势差来不及改变。
相当于电极等效电路的双电层电容支路被短路。
而溶液欧姆压降具有电流跟随特性,会随这电流的突跃而同时出现。
等效电路:
RRuuRuiR=响应曲线上的电势突跃就是溶液欧姆压降响应曲线上的电势突跃就是溶液欧姆压降()RuRi=可以计算欧姆电阻可以计算欧姆电阻2549极限简化法极限简化法CdddEdiCCdtdt=2)电流阶跃后,界面双电层电容开始充电,同时有电化学反应发生。
电流阶跃后,界面双电层电容开始充电,同时有电化学反应发生。
界面双电层充电电流:
电化学反应电流:
界面双电层充电电流:
电化学反应电流:
if流过电极的总电流:
在双电层充电开始的瞬间,全部电流都用到双电层充电。
随后,随着充电过程的进行,界面电势差不断变化,电化学极化超电势流过电极的总电流:
在双电层充电开始的瞬间,全部电流都用到双电层充电。
随后,随着充电过程的进行,界面电势差不断变化,电化学极化超电势e逐渐建立,逐渐建立,(-e)的增大促使的增大促使if增大。
增大。
(-e)不断增大,使得不断增大,使得if在总电流中所占的比例不断上升,直到电化学反应达到稳定状态,在总电流中所占的比例不断上升,直到电化学反应达到稳定状态,(-e)达到稳定值,不再变化,此时,双电层充电过程结束,即达到稳定值,不再变化,此时,双电层充电过程结束,即iC=0,全部电流用于电化学反应,即,全部电流用于电化学反应,即i=if。
Cfiii=+50极限简化法极限简化法小幅度单电流阶跃变化下小幅度单电流阶跃变化下ic和和if随时间的变化随时间的变化2651极限简化法极限简化法0()CdtdiiCdt=当当tc时,电极等效电路图极化电流全部用于双电层充电因此时,电极等效电路图极化电流全部用于双电层充电因此0fi=CdRu0()dtiCddt=由此可以计算双电层电容由此可以计算双电层电容Cd。
52极限简化法极限简化法()uctiRR=+3)当当tC时,通常是时,通常是t(35)C时,双电层充电过程结束,电化学反应达到稳态。
时,双电层充电过程结束,电化学反应达到稳态。
等效电路图:
此时可以计算电荷转移电阻等效电路图:
此时可以计算电荷转移电阻Rct。
RctRu()ctuRRi=由于满足小幅度条件,测量处于由于满足小幅度条件,测量处于线性极化区线性极化区,由得到的,由得到的Rct可计算电极反应的交换电流密度可计算电极反应的交换电流密度i0。
01ctRTinFR=2753极限简化法极限简化法
(1)CteRe=+控制电流阶跃暂态法的控制电流阶跃暂态法的-t曲线的理论方程为曲线的理论方程为a.当当t=0时,因此考虑时,因此考虑t=0时时()ctuRRi=b.当当t(35)C时时CtddiedtC=0tRuiR=0tuRi=1Cte?
()eRuctiRR=+=+c.两边求导两边求导1Cte=则有则有0()tddidtC=因此因此0()dtiCddt=54方程解析法方程解析法方程解析法方程解析法是根据理论推导出的是根据理论推导出的-t曲线方程式,进行解析运算或作图求得曲线方程式,进行解析运算或作图求得Rct、Cd等参数。
用这种方法测定等参数。
用这种方法测定Rct不必测出稳态超电势,只需利用不必测出稳态超电势,只需利用-t曲线的暂态部分,也就是曲线的弯曲部分即可测得曲线的暂态部分,也就是曲线的弯曲部分即可测得Rct,测量时间较短,从而避免浓差极化的干扰。
改写,测量时间较短,从而避免浓差极化的干扰。
改写如果电极过程完全由电荷转移过程控制,用如果电极过程完全由电荷转移过程控制,用
(1)CteRe=+控制电流阶跃暂态法的控制电流阶跃暂态法的-t曲线的理论方程为曲线的理论方程为Ctee=Ctee=两边取对数两边取对数lnlneCt=lnt作图,应为直线作图,应为直线其斜率为其斜率为1C2855方程解析法方程解析法选择合适的选择合适的值值:
根据实验测得的:
根据实验测得的-t曲线的弯曲部分曲线的弯曲部分(暂态部分暂态部分)的数据,作曲线。
的数据,作曲线。
如果如果太正或太负,都会偏离直线规律。
只有太正或太负,都会偏离直线规律。
只有选择合适,才能得到一条直线。
由选择合适,才能得到一条直线。
由和截距可以求得和截距可以求得Rct和和Ru;由斜率可求出;由斜率可求出Cd.lnt1Clne56断电流断电流用恒定电流对电极极化,当电极电势达到稳定数值后,突然把电流切断,测试电势的变化,此法称为用恒定电流对电极极化,当电极电势达到稳定数值后,突然把电流切断,测试电势的变化,此法称为断电流法断电流法。
如果断电前的极化电流如果断电前的极化电流i较小,使得在电流较小,使得在电流i极化条件下没有浓差极化出现,同时,极化时间较长,电化学反应能够达到稳态。
极化条件下没有浓差极化出现,同时,极化时间较长,电化学反应能够达到稳态。
2957断电流断电流1)在在t=0时刻,双电层电容时刻,双电层电容Cd来不及放电,电极等效电路图来不及放电,电极等效电路图超电势的突降部分是溶液欧姆压降在断电瞬间,双电层电容来不及放电,因此双电层电势差在断电前的瞬间和断电后的瞬间是相同的,也就是电极上的界面电势差没有发生变化,电极的界面超电势不变,所以断电时刻电化学反应的速率没有改变,即超电势的突降部分是溶液欧姆压降在断电瞬间,双电层电容来不及放电,因此双电层电势差在断电前的瞬间和断电后的瞬间是相同的,也就是电极上的界面电势差没有发生变化,电极的界面超电势不变,所以断电时刻电化学反应的速率没有改变,即if=i,只是此时溶液欧姆压降瞬间消失,电极超电势仅为电化学极化超电势,只是此时溶液欧姆压降瞬间消失,电极超电势仅为电化学极化超电势,0te=RuRuRi=2)在断电以前,电化学极化达到其稳态值在断电以前,电化学极化达到其稳态值e。
RuiR=58断电流断电流等效电路图等效电路图等效电路图等效电路图Cfii=0etctRii=3)断电后,双电层电容断电后,双电层电容Cd通过电荷转移电阻通过电荷转移电阻Rct放电。
放电。
CCddRRctctiicciiffCCddRRctctiicciiff此时此时CddiCdt=3059断电流断电流积分得到积分得到超电势的理论衰减方程超电势的理论衰减方程这时超电势的衰减速率也最大这时超电势的衰减速率也最大dCfctdCiidtR=0ctdtRCte=在断电后的瞬间,双电层的放电电流最大在断电后的瞬间,双电层的放电电流最大0()CdtdiiCdt=0()dtiCddt=Cfiii=60采用断电流的条件:
采用断电流的条件:
?
i值比较小,使达到稳态时的超电势小于值比较小,使达到稳态时的超电势小于10mV,断电前极化时间较短,保证没有浓差极化出现,断电前极化时间较短,保证没有浓差极化出现?
电流电流i极化时间又要足够长,保证电化学反应达到稳态极化时间又要足够长,保证电化学反应达到稳态?
断电速度要快,否则不能准确测定断电速度要快,否则不能准确测定R和和e断电流断电
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