潜伏性环氧固化剂的发展.pdf
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/第卷第期潜伏性环氧固化剂的发展潜伏性环氧固化剂的发展焦剑蓝立文西北工业大学化学系,西安市,劝摘要问题。
关键词介绍了近年来环氧树脂固化剂的发展方向和典型的潜伏性固化体系以及存在的一些环氧树脂潜伏性固化荆固化休系前言环氧树脂是一种应用广泛的热固性树脂,现在它已成为涂料、胶粘剂、电气绝缘材料以及复合材料重要的树脂基体。
中温固化环氧树脂体系的研究始于年代,与高温树脂相比,中温体系具有成型温度低,成型周期短,对工装模具要求不严,制件内应力小,尺寸稳定性好,抗断裂韧性高等优点。
自从年代以来,国外已广泛地将它应用于飞机的树脂基复合材料中,以减轻飞机重量,提高飞行性能。
市售的环氧树脂胶粘剂,常采用双组份的包装,现配现用,这就要求在施工现场必须有一定的计量设备,除此之外,还给人体造成直接的危害。
从简便工艺、防止公害污染等方面考虑,潜伏性固化剂尤其是中温固化的潜伏性固化剂便成了最佳的选择,目前对于潜伏中温固化环氧树脂的研究,主要有两种途径将一些在高温下才能起固化作用的固化剂进行活化,如采用一些促进剂以降低活化能,从而降低固化温度将一些低温及中低温固化剂进行钝化,使之在低温下不起作用,得到一定的潜伏性,在较高的温度下才能释放出固化剂,达到固化环氧树脂的目的。
对中温固化环级树脂体系的要求对于理想的中温固化潜伏性固化剂应有以下几个要求适宜的活性一般中温固化体系的固化温度在左右,并且在此温度下,经历一段时间,反应应当进行到足够的程度,使固化产物具有良好的性能。
优良的潜伏性中温固化体系其活性较高温固化体系高,因而贮存的稳定性上便有了更高的要求,也是解决的重点和难点之一。
一般要求中温固化体系在室温时应有一个月以上的贮存期,在时应有一年以上的贮存期,也就是应当具有潜伏性,这对于施工运输等相当重要。
应当具有优良的耐水性耐湿热性最好具有与高温固化基本相同的性能,这一目标也是当今中温体系研究的重点之一。
以上只是一些基本的要求,而且对于这些要求也不是全部都能满足的,在使用的时侯,还需要根据具体的情况加以综合考虑,适当地作些调整。
收稿期一一潜伏性中温固化体系的发展潜伏性中温固化体系的研究已经有了几十年的历史,目前的途径还是前述的两种,即钝化高活性的固化剂或提高低活性固化剂的1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http:
/年活性。
特别是对一些本身具有很好的潜伏性但固化温度较高的固化剂,采用提高其活性的方法显得更有意义,在该体系中常常是固化剂和促进剂并用,促进剂在固化的过程中并不只起着催化的作用,它还参与固化反应自身分解,分解后的产物有固化和促进的作用,并参与到固化物的结构中。
环氧树脂固化剂的种类很多,但其中可直接作为潜伏性固化剂使用的却不太多,常常是需经一定的改性后才能作为固化剂使用。
下面我们就几种潜伏性中温固化剂体系作一简单的论述。
飞咪哇类咪哇类固化剂的固化温度通常在以下,所得的固化产物具有良好的耐湿热性和耐热性,是一种常用的中温固化剂。
在它的结构中存在着仲胺和叔胺,因而它与环氧树脂的反应中存在着两种反应机理一是仲胺基上的氢同环氧基反应生成仲经基的反应一是叔胺的阴离子催化环氧树脂进行开环成醚的聚合反应。
一般而言,咪哇体系的贮存期很短,如一乙基一一甲基咪哇的适用期仅为几天,为了改进咪哇的潜伏性,需对它进行改性,以钝化其活性。
咪哇衍生物通常为带有庞大侧基的物质一,它们一般为高熔点的固体粉末。
由于庞大的侧基的存在,对咪哇上的活性点仲胺基、叔胺基形成了空间位阻,从而降低了它的反应活性,使之具有一定的潜伏性。
这些衍生物的取代基包括三嗦环,长链烷基,节基,氰乙基以及取代咪哇的氯化物等。
如一甲基咪哇的适用期为小时,一氰基一一乙基一一甲基咪哩的适用期为天,一十七烷基咪哇的适用期可达天,日本专利报道了一种,一二轻甲基取代的咪哇衍生物,其适用期达天。
但这些咪哇衍生物的反应温度比相应的咪哇有所提高,有时高达以上。
另外,针对咪哇的仲胺基上的活泼氢,还可以使它与一些能与活泼氢反应的物质进行反应,如异氰酸醋,氰酸醋,内酷”等,从而使咪哇体现出一定的潜伏性。
如美国专利报道“采用咪哇及其衍生物与异氰酸酷如甲苯二异氰酸醋改性,可大大延长其贮存期。
与氰酸酷改性后的贮存期可由几周提高到几个月,可在固化,固化产物有良好的机械性能等。
咪哇盐,咪哇上的叔原子具有孤对电子,因而它可以和具有空轨道的一些化合物进行复合。
这种可以和咪哇进行复合的物质包括有机酸“如乳酸、丙烯酸、水杨酸等,金属无机盐类、等,酸醉,硼酸,等。
如德国专利报道采用丙烯酸将咪哇钝化后,可使贮存期延长到天,若再与异丙基二异氰酸酷反应,贮存期大于天。
文献报道了一种咪哇和斓系的过渡金属形成的一络合物“为过渡金属离子如,为一种二酮化合物,金属离子可以与咪哇形成一种在常温下稳定的络合物,具有良好的潜伏性,而且随着过渡金属原子的半径的减小,形成的配位体越紧密,潜伏性也就越好。
如分析反映出,刚配制的咪哇复合盐体系和存放一周后的体系在放热峰温度和热焙上没有太大的区别,咪哇作为固化剂时树脂在一天即凝胶,而与形成的配位体在天后尚没有明显的反应。
这样形成的咪哇盐在常温时具有很好的稳定性,在高温时,比如温度超过时,可以分解,与环氧基团进行反应,因此体现出潜伏性,并且这种过渡金属在反应中参与到固化后的交联结构中,形成赘合物,力学性能和耐水性均有很大的提高。
但无机盐类,有机酸及其盐类等的引入,将会破坏原咪哇固化产物的耐水解性和耐湿热性。
咪哇,咪哇的衍生物,咪哇盐以及咪哇的改性产物,也可以作为固化促进剂来使用,以降低双氰胺、有机酞阱、酸配,川、芳香1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http:
/第卷第期潜伏性环氧固化剂的发展胺如“,“幻等固化环氧树脂时的固化温度。
酸醉类酸配类固化剂的固化温度通常较高,但固化产物的耐热性、力学性能、介电性能均较好。
为了降低固化温度,常加入固化促进剂,以达到降低反应温度,提高反应速度的目的。
在酸醉中使用的促进剂有亲电型,亲核型和金属梭酸盐型,如路易士酸胺盐如,凡,凡,民,几,叔胺及盐类络合物一如一的三一一乙基已酸盐,梭酸盐,甲麟以及由环氧化合物合成的胺基亚胺盐,咪哇及咪哇的盐等,季胺盐,季磷盐,乙酸丙酮的金属络合物,川含磷化合物川等。
资料报道川乙酞丙酮的金属络合物,在反应的前期金属离子的空轨道可以与环氧基形成配位络合物进行催化聚合,后期由于反应体系放热量的增加,金属梭酸盐解离,解离出的阴离子进行催化聚合反应,这两种不同的反应机制,使交联结构中具有醋键和醚键,同时金属离子在交联体系中还可以形成鳌合物结构,有利于提高固化物的性能。
双氮胺从年代起,双氰胺就是一种应用极为广泛且潜伏性较好的潜伏性固化剂,它易于结晶,熔点在一之间。
单独用作固化剂时固化温度达,才能得到较深程度的固化。
和环氧树脂复合后的贮存期常温时可达半年以上。
到目前为止,对双氰胺和环氧的反应机理尚没有系统的理论,通常看法是双氰胺和环氧树脂反应时,既有氨基与环氧基的反应,也有睛基与环氧基的反应。
双氰胺在固化环氧时,在交联结构中生成了许多的极性基团,因而其吸水性受到很大的影响。
据报道咒在经过小时的水煮,吸水率在以上,适当提高环氧与双氰胺的比例,可降低其吸水率,但会牺牲其它的性能如热变形温度。
为降低双氰胺与环氧树脂的固化温度,需在该体系中加入固化促进剂,目前常用的有脉的衍生物一,咪哇及其衍生物和咪哇盐一,毗咯“,毗咤,季磷盐,季按盐,含磷化合物三苯基磷,六环六磷,磷胺等,节基二甲胺,等。
脉衍生物是一种较好的促进剂,常用的有一一氯苯基一,一二甲基脉,一,一二氯苯基一,一二甲基脉以及甲苯二异氰酸酷,二甲胺的反应产物。
资料报道,脉可以分解成二甲胺和异氰酸醋,二甲胺进一步反应生成叔胺,去催化环氧树脂的开环聚合,异氰酸醋和环氧树脂可以生成恶哇烷酮。
它可以使双氰胺的固化温度降低到左右,但同时也降低了树脂体系的贮存期,使之仅有一个月左右,降低脉在环氧树脂中的溶解性,可以提高贮存期“,在室温下可达到个月以上。
脉衍生物作促进剂时,在固化体系中形成了更多的极性基团。
因而,会降低固化产物的耐水性,如以氯脉作促进剂时,固化产物小时的水煮吸水率为,以硫脉作促进剂时,小时水煮后,的剪切强度下降了“。
咪哇及各种改性物也是双氰胺的常用的固化促进剂,咪哇具有很好的促进作用,可使双氰胺的固化温度下降到左右,但对于树脂体系贮存期的影响相当大,因而常用的是它的各种改性产物,乳酸,丙烯酸,肠孰,和咪哇形成的盐是常用的固化促进剂,如咪哇在常温时仅有不到天的贮存期,而与眺成盐后,可有大约天的贮存期。
由于改性后的咪哇中常含有一些吸水的物质和基团,对耐水性能有一定的影响。
双氰胺的结晶性是相当强的,且不易溶于环氧树脂中,当它分散在环氧树脂中时,若颗粒较大,对固化产物的耐水性,耐热性,力学性能都有不良的影响,树脂粘度小时,还易沉淀。
据报道,当双氰胺的粒度镇拜1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http:
/年时,固化后产物有良好的机械性能且双氰胺在环氧中形成悬浮体,不会产生沉淀,因而作为胶粘剂的双氰胺需要进行细化。
双氰胺溶于一些高沸点的强极性溶剂中,这给复合材料的制作带来一定的困难,在湿法制作预浸料时则需要它能溶于低沸点的溶剂中,最好是丙酮、乙醇等低毒性的溶剂,但双氰胺在这些溶剂中的溶解性常常很差。
针对这一间题,国外已有一些研究,并有专利报导,如使用双氰胺钠和,一二氨基一一甲基戊烷盐酸反应生成的二双氰胺的结构玩,彬,可溶于各种低极性的有机溶剂中。
此外还合成了一些新的氰基亚胺化合物,如双氰胺和异氰酸酷合成的氰脉“。
有机酞月并有机酞脐同双氰胺一样,也可以细微粉末的形式分散于环氧树脂中作为潜伏性固化剂,适用期达一个月,常用的有珑拍酸酸麟、己二酸酞脐、间苯二甲酸酞脐等。
有机酞脐的固化温度也很高,其分解温度通常在左右,因而在采用有机酞脐作固化剂时,也常加入固化促进剂来降低固化温度,所用的促进剂同双氰胺所用的基本相同。
某些改性的有机胺对于一些本身不具有潜伏性的有机胺类固化剂,经过一定的改性,如以丙烯睛、含磷化合物、路易士酸、有机金属化合物改性后,进行了钝化,使之具有一定的潜伏性。
丙烯月青的改性产物氰基的存在,对于环氧树脂的固化往往起到降低活性的作用,因而在有机胺类固化剂中引入氰基会起到降低活性的作用。
如三乙烯二胺“,当其中的活泼氢与丙烯睛反应后形成日取代产物,其适用期将从十分钟延长到二十四小时以上,同时固化放热峰降低,所制的预浸料在一可存放一个月以上。
由于链延长的作用,其固化产物的韧性也有所提高。
我们在研究中也发现液体端梭基丁睛橡胶加入到一环氧树脂体系中会使凝胶时间延长。
含磷化合物的改性磷的存在有利于提高固化产物的阻燃性,人们也常用含磷化合物如三苯基磷作促进剂使用。
研究发现川,磷对于脂肪胺的反应有阻碍的作用,如将三乙烯四胺用异丙基亚磷酸二乙酷改性后,它对于一环氧树脂的反应活性降低,使固化温度升高近。
但对芳香族的胺却有相反的作用,会降低它的固化温度。
如二氨基二苯甲烷与含磷化合物反应后,固化温度下降近,这是由于改性后的成为液体,引起了固化反应的加速,这说明含磷化合物对于脂肪胺和芳香胺有不同的作用,选择时要慎重。
同时由于含磷化合物的引入,引入了一一键,使固化产物的阻燃性和耐水解性都有所提高。
金属络合物改性有人发现,乙酞丙酮钻对三乙烯四胺固化环氧树脂有阻碍的作用,将会降低反应的活性幻,并且玻璃化温度、韧性会有所提高。
也有人,曾采用十、矛十、了十等过渡金属离子以及有机梭酸负离子与有机胺、如三乙烯四胺、二乙烯三胺,一二一氰乙基二乙烯三胺复合形成三元配位络合物,该络合物在室温时稳定,在一时分解,与环氧发生反应,同时金属离子也可以与环氧基进行离子型聚合,进入到固化产物中形成鳌合体。
这样使固化体系在室温时有良好的贮存性,而在高温时又可迅速固化,并且金属鳌合体的形成使固化产物的耐水性、耐湿热性和力学性也得到了提高,如时水煮半小时的吸水率为一,时小时的吸水率为一,拉伸强度可达,热变形温度达。
路易士酸胺络合物改性路易士酸胺络合物也是下种有效的潜伏1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http:
/第卷第期潜伏性环氧固化剂的发展性固化剂”,如,、凡、等与伯胺和仲胺均可形成络合物作为环氧固化剂来使用,也可作为酸醉等固化环氧树脂的促进剂。
异氰酸酷改性异氰酸醋改性的伯胺,仲胺,“,生成取代脉,可以作为固化促进剂来使用,也可作为环氧的固化剂使用。
如一甲基乙醇胺与异氰酸酷的反应产物在时有天的适用期,可在经过小时固化玫践与二异氰酸酷反应后,常温有夭的贮存期,可在固化。
曾有人认为,环氧基和脉反应时,先形成叔胺,然后由叔胺再进行催化聚合反应,这样在常温下,取代脉有一定的贮存期,在高温下又可迅速固化。
多元梭酸改性多元胺和多元梭酸可以形成络合物,它们在常温下稳定,在高温时则分解释放出胺与环氧反应,如呱睫【“,单独用作固化剂时仅有两小时的适用期,当它与多元酸复合后,适用期可达一天,所采用的二元酸有柠檬酸、己二酸、唬拍酸等。
微胶囊型固化剂这其实是一种稳含性的双组份固化体系,它是将环氧的固化剂及促进剂包封在微胶囊中,当固化时,依赖压力,温度等条件使胶囊破裂,释放出固化剂,从而达到固化的目的,“。
目前,虽说有多种多样的潜伏性固化体系,但很难说有一种是尽善尽美的。
首先是如何来解决固化产物耐水、耐热、耐湿热性的问题,以使它达到与高温固化体系相似的性能。
在这一方面已有一些研究,如采用过渡金属络合物做固化剂及促进剂、采用含磷的促进剂或者对树脂体系进行改性,在其中加入酚醛树脂或采用新型的环氧树脂等,但对于性能或工艺会产生影响。
其次是如何更进一步地降低固化温度,缩短固化时间,以尽可能地缩短工效,节约能源。
参考文献粘接,一粘接,一了,一,一卜工程塑料应用,一复合材料学报,中国胶粘齐,】,一一硬中国胶粘剂,一中国胶粘剂,一高分子学报,一纤维复合材料,一复合材料学报,一高分子学报,一工程塑料应用,一中国胶粘剂,一,一高分子材料科学与工程,一栩”。
引,一印叨,的一巧不”飞,一粘接,一中国胶粘剂,一,一,一1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http:
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