喷墨印制PCB用新型纳米银导电油墨的研发现状及趋势.pdf
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喷墨印制PCB用新型纳米银导电油墨的研发现状及趋势.pdf
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PrintedCircuitInformation印制电路信息2009No.626喷墨印制PCB用新型纳米银导电油墨的研发现状及趋势纪丽娜唐晓峰杨振国CPCA全印制电子分会摘要喷墨打印加成法制造电路板,可明显改善传统减成法效率低、成本高、污染重等缺点,因而受到业内广泛关注。
该方法所使用的新型功能材料纳米银导电油墨,因具有烧结温度低、导电性能好等优点,近年来成为全球电子油墨行业的研发热点之一。
文章详细介绍了纳米银油墨在印制电子产品电路制作领域的应用,并对喷印纳米金属油墨的技术要求、纳米银油墨的特点及主要不足进行了评述,重点展示了全球纳米银油墨的产品开发动态,同时对新型喷印纳米金属油墨的制备与研发提出了一些建议。
关键词纳米银;导电油墨;喷墨印制;加成法;印制电路板;印制电子中图分类号:
TS853.5,TN41文献标识码:
A文章编号:
1009-0096(2009)6-0026-05ResearchandDevelopmentTrendsofNanoSilverConductiveInkforInk-JetPrintingofPCBJILi-NaTANGXiao-FengYANGZhen-GuoAbstractIntheproductionofprintedcircuitboard,ink-jetprintingadditiveprocesscanobviouslyimprovetraditionalsubtractivemethodinefficiency,costandenvironmentalprotection.Consequently,nanosilverinkusedinthismethodhasbecomeafocusinglobalelectronicinkindustryforitssuperiorities,suchaslowsinteringtemperatureandoutstandingconductivity,whichhasbeenintroducedindetailintheapplicationofcircuitfabricationforprintedelectronics.Thetechnicalrequirementsofthenanometallicinksforink-jetprinting,particularlythecharacteristicsanddisadvantagesofnanosilverinkarereviewed.Moreover,producttrendfromglobalinksuppliersishighlighted,andsomesuggestionsregardingthepreparationanddevelopmentofnovelnanometallicinksareaddressed.Keywordsnanosilver;conductiveink;ink-jetprinting;additiveprocess;PCB;printedelectronics0引言常规的印制电路板(PCB)是采用蚀刻法工艺来制造导电线路的。
这种减成法工艺存在材料消耗高、生产工序多、废液排放大、环保压力重等诸多缺点1,需要在技术、工艺上进行革命性变革。
近年来,一种新兴的喷墨印制加成法,由于制造快速、喷墨打印技术Ink-JetPrintingTechnologySummarization&Comment?
综述与评论?
PrintedCircuitInformation印制电路信息2009No.627工艺简短、环境友好、成本低廉、功能多样等显著优势,正在西方发达国家的电子行业得到重点研发与迅速应用。
该技术不仅能无掩膜、非接触地将有机、无机功能材料直接印制于PCB表面,形成高精度的导电线路、导电图形、阻焊与字符、焊料互连等,还能一次性印制并集成晶体管、电容、电阻、电池等功能组件,从而大大提高了产品的生产效率。
采用喷墨印制工艺大规模生产PCB产品,主要涉及功能化喷印油墨的开发23。
以纳米银为代表的纳米金属导电油墨,以其优异的导电性能、较低的烧结温度和高精度的导线制作等特性,引起欧美、日韩等国油墨制造商的广泛关注,并正逐步应用于电子标签(RFID)、PCB、挠性显示器、太阳能电池、智能卡片等各类印制电子产品中。
然而,就喷墨印制PCB用纳米金属油墨而言,它必须满足特殊的物理化学性能和喷墨成型工艺要求,而当前的纳米银导电油墨本身尚存不足。
对此,本文着重就喷印纳米金属油墨的技术要求、纳米银油墨的特性及现有不足和全球产品开发动向等作一简要概述,并对未来新型纳米金属油墨的研发趋势与应用前景进行展望。
1喷墨印制用导电油墨的特性1.1喷印用导电油墨简况按功能和应用来分,喷墨印制工艺用的油墨有导电型和非导电型两种。
导电型油墨与印制方法相结合来制作导电线路,能够快速、高容量地生产PCB产品。
从导电油墨的研究进展来看,其成分可分为以下四类4:
熔融金属、导电聚合物、有机-金属化合物和纳米金属油墨等。
然而,熔融金属的制备温度过高;导电聚合物的电导率较低(103s/m104s/m),且化学、热学、电学稳定性欠佳56;有机-金属化合物又需要额外的热处理,形成的导电膜也因残留较多的有机物而减弱了电性能。
因此,目前导电油墨的研究重点正逐步走向纳米金属油墨的研制与开发。
除了优异的导电性能外,金属纳米粒子的小尺寸效应可使熔点极大地降低。
在与塑料电子产品相匹配的玻璃化转变温度(Tg)下,油墨能烧结成薄膜或导线67,从而具有不可比拟的优势。
1.2纳米金属油墨要求采用喷墨印制法制造PCB导线和导电图形的主要工艺,如图1所示,即对绝缘基板先进行布图和表面处理,然后通过打印头将纳米金属油墨喷印在基板表面上,再低温烧结固化成型,便形成金属布线的电路板。
从新技术所需的材料性质、制造工艺及应用条件来看,纳米粉体技术虽较为成熟,但纳米金属油墨还须满足喷墨成型工艺所需的物理、化学性能要求8,即:
(1)粒径小:
一般在50nm以下910,避免喷头堵塞;
(2)导电性高:
油墨电导率应接近蚀刻铜导线的电导率,至少大于107s/m11。
(3)粘度低:
以保证油墨能通过喷头,并可快速喷涂于基材且固化成型,最佳粘度为5mPas15mPas12。
(4)与基板匹配性好:
油墨与基材间须有良好的界面相容性与附着力,以免脱落。
(5)烧结温度低:
一般在10030013,使其能印制在Tg较低的挠性的有机板上。
(6)金属粉末含量高:
含量一般在40%以上14,以确保金属导线具有较高的导电性。
图1喷墨印制加成法制造金属布线电路板2纳米银油墨的特点与现存问题2.1纳米银导电油墨的制备方法制备纳米金属油墨的主要材料是金、银、铜、钯、铂、镍等任一种纯金属微粒及其氧化物或合金。
其中,银因具有最高的电导率(6.3107s/m)和热导率(450W/mK)15,成为最受关注的纳米金属油墨。
其主要的制备工艺有两种16:
一是金属有机/无机化合物还原成纳米粒子16,二是以纳米金属悬浮液制备纳米银油墨17。
合成时,表面一般都包覆稳定剂,如PVP(聚乙烯吡咯烷酮)等,以控制粒子尺寸,并防止粒子团聚与沉降。
2.2纳米银导电油墨的特点由于纳米银具有无可比拟的优势,发达国家正大力开发新型纳米银导电油墨,以满足各种印制电子产品的需要,如RFID的超高频(UHF)天线、薄膜键盘与开关、PCB、电池测试器、挠性显示器、电磁波屏蔽材料等。
目前,粒径小于20nm的纳米银油墨已成功商品化。
配合超级打印机,可制得线宽/间距仅为3m5m的导线,较普通丝网印制减少近90%。
这类油墨主要具有5大特点。
喷墨打印技术Ink-JetPrintingTechnologySummarization&Comment?
综述与评论?
PrintedCircuitInformation印制电路信息2009No.6282.2.1烧结温度较低纳米银烧结温度随粒子尺寸减小而降低,从而扩大了基板的选择范围,这是其在印制电子中最有用的特点。
例如,日本大研化工的超微细金属粉(粒径50nm)的烧结温度为300,只能丝网印制于PI(聚酰亚胺)和玻璃基材上;而美国NanoMas公司NTS05IJ40型纳米银油墨(粒径10nm)的烧结温度可降至70150,不仅能沉积于PI,更能快速沉积在成本低廉且Tg较低的塑料、挠性板上,如PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、纸张等。
2.2.2导电性能独特银不仅导电性能优异,而且化学稳定性好、不易被氧化。
即使其表面因制备过程或环境因素而部分氧化,生成的氧化物亦可导电18。
因此纳米银油墨制备方便、操作稳定,无需格外的防氧化措施。
值得一提的是,这一优点是许多金属材料如铜等所望尘莫及的。
2.2.3制线质量优异以纳米银油墨与喷墨印制工艺相结合制作的导线,其综合性能上也更为优越。
例如,与平板和丝网印制的银导线及丝网印制铜导线相比,由纳米银油墨喷印而成的导线具有更高的分辨率、更好的导电性、更密集的结构以及更光亮的表面,同时比丝印铜导线具有更强的耐湿气和耐腐蚀能力19。
2.2.4与基板附着性好纳米银比表面积大,这意味着其单位面积的原子数增多,提高了对基板的附着能力,使油墨不易脱落。
这些优点可使其在挠性板上印制结构更复杂、面积更大的电子产品。
2.2.5应用经验丰富在印制电子领域,银油墨多年来一直作为丝网印制电子产品的主要材料之一18。
可以说,银油墨的使用已积累了较为丰富的经验,为纳米银油墨的研制与开发奠定了一定基础。
2.3纳米银导电油墨的现存问题尽管喷墨印制工艺已部分成功地应用于一些电子产品,但导电油墨本身存在一些缺陷,个别技术难题悬而未决。
例如,英国研究人员指出,油墨电阻比传统电路板的铜丝大,无法高效地传输强电流。
此外,目前还不能用油墨制出与硅芯片同样密集的电路,一些智能产品的体积就会特别大。
从当今纳米银油墨制备和应用情况来看,存在的问题如下。
2.3.1价格昂贵,不利于大规模生产作为贵金属材料,银的价格高于一般金属,这使其在大规模生产和应用中成本偏高。
因此,需要开发可以替代纳米银的油墨材料,使其导电性能与银相近,但成本却可大幅降低。
2.3.2易形成空洞缺陷以纳米银油墨制作的导线,其边缘可能会产生空洞缺陷1920。
这是由于烧结过程中,有机表面活性剂和湿气因蒸发不完全,部分残留于线路中。
当纳米粒子熔合时,残留湿气被挤到一侧并最终富集于导线边缘19,形成空洞缺陷。
2.3.3电迁移,枝晶生长使用纳米银制线时,若PCB暴露于高湿高温环境下,会导致Ag+向阴极迁移扩展形成枝晶,缩小了布线宽度/间距,易引起短路或断路等故障。
2.3.4烧结过程易开裂11烧结过程中,油墨体积收缩较大,产生的应力易使制得的薄膜开裂,从而减弱了薄膜与基板的结合力。
因此为使印制导体具有最佳的性能与可靠性,须进一步增强油墨对基板的附着力,改善基板表面与油墨的界面相容性,防止薄膜开裂。
例如,可通过氧气等离子体改善基板的表面状况,提高印制质量21。
2.3.5导电性降低纯银电导率虽比纯铜高,但纳米银导线的电导率仅为蚀刻铜线的一半。
理论上讲,可能有三个原因:
(1)导线内残留了绝缘性表面活性剂与杂质;
(2)导线表面被部分氧化,其氧化物虽可导电但导电性降低;(3)烧结温度不同引起电导率下降,如烧结温度在240时,电导率为2.22107s/m,而230时则为2.04107s/m19。
3纳米银导电油墨的开发动态前几年,不少跨国公司主要致力于开发导电聚合物材料,以用于有机印制电子。
然而,大多数导电聚合物的致命缺点还是电导率偏低,在需要高导电性、高效能的电子产品应用中捉襟见肘22。
作为无机功能材料,纳米金属油墨优异的导电性能迅速引起了欧美、日韩等国多家知名公司的高度关注,投资建立研发中心,重点研制以纳米银为代表的导电油墨。
其中,部分油墨已成功实现商品化。
根据著名咨询公司NanoMarkets2008年的最新报告,这些公司具体包括:
韩国ANP、ABC喷墨打印技术Ink-JetPrintingTechnologySummarization&Comment?
综述与评论?
PrintedCircuitInformation印制电路信息2009No.629纳米技术、InkTec、日本ULVAC、住友电工(SEI)、藤仓化工(FujikuraKasei)、大研化工(DaikenChemical)、哈利玛化成(HarimaChemical)、美国ANI、Nanodynamics、Parelec、PchemAssociates、INC、CimaNanotech、Cabot、CreativeMaterials、DuPont、Ferro、FiveStarTechnologies、NanoGram、NanoMas、NationalStarch(AchesonandXink)、NovaCentrix、SunChemical及德国拜耳(BayerCorporation)等20多家知名企业。
但据笔者考证,有个别几家公司的产品其实并未达到纳米级或喷墨工艺要求。
与此同时,我国在印制电子领域的发展还基本上处于空白。
据统计,在目前已规模生产的喷墨纳米金属油墨产品中,粒径大多在10nm15nm左右,烧结温度在130200之间,电阻率约为2.3cm4cm。
其中,平均粒径达到10nm以下的油墨只有4种:
ANP公司的DGH55LT-25C型纳米银油墨、ULVAC公司的L-Ag1TeH型纳米银油墨(3nm7nm)、NanoMas公司的NTS05IJ40型纳米银油墨(2nm10nm)和InkTec公司的TEC-IJ-030纳米银油墨(5nm15nm)。
烧结温度在100左右的仅有3种,分别为NanoMas公司的NTS05IJ40型纳米银油墨、Cabot公司的CCI-300纳米银超导电油墨和拜耳公司的BayInk纳米银油墨。
据有关报道,用于印制导线与导电图形的纳米油墨最佳粒径约为2nm。
因此需要进一步开发颗粒尺寸更小、烧结温度更低、导电性能接近蚀刻铜线的纳米金属油墨,以使其能在多种塑料挠性基板上直接喷墨制线。
此外,基板种类对导电油墨的性能也有很大影响,油墨一旦印刷到不匹配的基板上,会表现出截然不同的导电性能。
因此Precisia和Dupont等公司正在研发一系列适用于不同印制工艺和基板种类的油墨。
美国EpoxiesEtc公司公布了一种丝印、喷印工艺皆适用的新型油墨,可沉积于kapton(聚酰亚胺薄膜)、mylar(聚酯薄膜)、玻璃和陶瓷等多种基板。
从印制电子产品开发角度来看,已有多家油墨制造商与打印机厂家合作,以新型纳米金属油墨与喷墨印制工艺制作新一代电子产品。
例如:
PchemAssociates公司的纳米银油墨可用于印制高频RFID标签。
NanoMas公司以纳米银油墨在PET基板上喷印RFID天线(图2)。
薄膜电子(ThinFilmElectronics)公司正以XAAR公司的XJ126/50型喷头,将InkTec公司的纳米银油墨喷墨印制接触焊盘,制作可用于智能封装、身份证与游戏卡的印制存储器。
导电线路与线宽的加工是PCB制造关键工艺之一1。
采用喷墨印制工艺,NanoMas和InkTec公司分别以纳米银油墨直接印制了PCB导线电路(图3)。
韩国ANP公司以纳米银油墨制作了导电图形(图4)。
拜耳公司用BayInk纳米银油墨制作了微细导线,厚度不超过20m。
可以预见,在不久的将来,该技术将在全球范围内大规模地用于各类电子消费品生产,对于性能更好、成本更低的纳米金属油墨的需求量将十分巨大。
NanoMarket公司预计,2014年用于印制电子行业的银油墨的市场份额将达到12亿美元。
其中,仅喷墨用纳米银油墨就达到4.04亿美元,商业前景广阔。
图2NanoMas在PET基板上印制的RFID天线图3纳米银油墨喷印而成的PCB图4ANP公司制作的导电图形4纳米金属导电油墨的发展趋势从目前应用与技术水平来看,粒径20nm以下的纳米银油墨虽已成功商品化,但还未大规模用于生产电子产品。
此外,随着印制电子其他印制方式的逐步开发,如胶印印制、凹板印制、柔板印制、卷对卷印制、丝网印制等,未来纳米银油墨还需满足这些工艺要求。
例如,PChemAssociates公司开发了柔板印制用的纳米银油墨。
根据全球的产品动态以及印制电子需求来看,开发粒径更小、布线精度更高、生产成本更低、与工艺及材料匹配性更好的纳米银油墨显得尤为重要。
总体而言,未来纳米金属油墨的制备与研发趋势如下。
4.1小粒径尺寸粒子尺寸需进一步减小,使导线线宽和节距更喷墨打印技术Ink-JetPrintingTechnologySummarization&Comment?
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PrintedCircuitInformation印制电路信息2009No.630精细,使布线精度满足电子行业标准。
同时,粒子尺寸的减小可降低烧结温度,从而满足多种挠性板的低温使用要求。
例如,当粒径减小至2nm左右时,烧结温度便可降至100以下。
4.2反应剂研制减少表面活性剂的残余量可降低烧结过程中空洞缺陷的形成概率。
因此需开发易蒸发、界面匹配性高6的新型表面活性剂,或优化烧结工艺13,从而改善导线的导电性和结构完整性。
这是成功开发纳米金属油墨的关键步骤之一。
4.3印制匹配性未来印制电子将融合多种印制方式,尤其是快速灵活、成本更低的新型卷对卷工艺。
因此,纳米金属油墨需满足与其他印制工艺的匹配性,以高容量、高产率地印制出各类电子产品。
4.4基板相容性随着各类挠性板越来越多地应用于印制电子,纳米金属油墨与多种基材间须保持一定的界面相容性,以确保导线或薄膜具有优良的导电性能和附着能力。
4.5新型金属油墨研制由于银价格昂贵,需开发其他金属的纳米级导电油墨或纳米合金油墨,并改善其性能指标。
例如,最近KyooheeWoo23等首次合成并研究了Cu-Ag纳米合金油墨薄膜的电性能。
此外,美、日、韩与我国的一些大学也正研究纳米铜油墨的制备及改性。
铜的体积电阻率只增大了12.5%,但成本却仅为银的1/100,具有较大的发展前景。
综上所述,喷墨印制用纳米银导电油墨的研制尚处于初级阶段,其性能研究与产品开发还需各界重视,携手合作、联合攻关。
随着各类印制电子产品的发展,它必将在未来10年内为电子油墨行业带来巨大商机。
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