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催化基础
1.催化剂
1835年,贝采里乌斯首先总结了此前的30多年间发现的催化作用。
为了解释这一现象,他首先采用了“催化”这一名词,并提出催化剂是一种具有“催化力”的外加物质,在这种作用力影响下的反应叫催化。
催化剂的具体定义:
能显著改变反应速率而本身的化学性质和数量在反应前后基本不变的物质。
催化剂有正催化剂(即加快反应速率)和负催化剂(即减小反应速率),一般不特殊指出均指正催化剂。
1.催化剂可参与反应。
2.催化剂不出现在反应方程式中。
3.反应前、后催化剂的性质、质量都不改变。
4.不同的反应所使用的催化剂不相同,不一定每个反应都有催化剂可以用。
2.催化剂的分类
1.正催化剂:
可降低正、逆反应的活化能,使正、逆反应的速率同时加快。
2.负催化剂:
可升高正、逆反应的活化能,使正、逆反应的速率同时减慢。
3.自催化剂:
某些反应的产物也具有加速反应速率
当然还有其他各种不同的分类,在此不再不列举!
3.催化剂的作用
1.催化剂就是间接改变反应的路径
2.催化剂的参与造成不同的活性错合物,
3.催化剂可降低(提高)活化能,达到催化的目的。
4.正催化剂加入反应中,同时使正、逆反应的活化能也降低,正、逆反应的速率同时加快,故不会改变化学平衡。
5.负催化剂加入反应中,正、逆反应的速率同时减慢,故也不会改变化学平衡。
4.催化剂的特性
①反应前后,化学性质虽然不变,但因参与反应导致某些物理性质的改变。
②对正、逆反应有同样的催化作用,因此只能缩短达到平衡的时间,而不能改变系统的平衡组成。
③有特殊的选择性,某一类反应只能用某些催化剂来催化。
④催化剂或反应系统中的少量杂质常可强烈地影响催化剂的性能。
有些物质本身无催化作用,但加到催化剂中后,能大大提高催化剂的活性,称为助催化剂。
另有一些物质,加入少量就可大大降低甚至消除催化剂的催化作用,称为毒物(或抑制剂)。
5.空速
空速表示单位时间内进入反应器的反应物料总体积或质量与催化机床层体积之比。
在指定反应条件下,空速越大,表示反应器处理反应物料的能力越大,因而反应器生产能力越高。
6.接触时间
接触时间为空速的倒数,其单位为h,而实际中更常采用min、s。
7.氢溢流
氢溢流可以看作是吸附物种在表面(甚至浅体相中)的迁移或运动的形式之一,或者可以看作质子传递的一种特殊形式。
其大小通过H2吸附量来衡量。
氢溢流现象是Khoobier在1964年首次观察到的,后被Sierfelt和Teicher试验验证——检测气体中氢气组分的一个传统方法是将该气体通673K以上的WO3粉末(黄色),如果该粉末变成蓝色,则说明有氢气组分存在,这时反应形成了氢与WO3的非化学计量配合物,
HxWO3(x=0.35)。
他们发现,在室温下,用H2和纯WO3或WO3/Al2O3时,没有反应发生,但若用H2+WO3/Pt-Al2O3则反应迅速发生,黄色的粉末变成蓝色。
他认为:
H2在Pt上被解离化学吸附成活性的原子态氢,而后通过表面迁移与WO3反应。
氢溢流发生的条件:
(1)能够产生原子态氢(如要求催化剂能够解离吸附氢)
(2)原子态氢能够顺利迁移运动(如固体粒子的间隙和通道,或质子传递链)。
也存在氢反溢流现象,即氢溢流的逆过程,储存在载体上的原子态氢迁移到表面金属粒子然后以分子态氢排出。
8.金属-载体强互作用
金属-载体强互作用(SMSI)表现在不同载体对表面金属粒子催化反应活性上的影响,其本质上是在一定反应条件下的化学变化和几何结构变化的综合效应,这对催化剂催化活性的影响可能好也可能不好,但传统观点认为:
低温还原的催化剂活性好。
9.催化剂失活
催化剂失活指催化剂在使用中会因各种因素而失去活性的现象,催化剂的失活原因一般分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类。
1、中毒引起的失活
(1)暂时中毒(可逆中毒)
毒物在活性中心上吸附或化合时,生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物,使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质,这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。
(2)永久中毒(不可逆中毒)
毒物与催化剂活性组份相互作用,形成很强的的化学键,难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复,这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。
(3)选择性中毒
催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力,但对别的反应仍有催化活性,这种现象称为选择中毒。
在连串反应中,如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒,则可使反应停留在中间阶段,获得高产率的中间产物。
2、结焦和堵塞引起的失活
催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。
以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦。
由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积,造成孔径减小(或孔口缩小),使反应物分子不能扩散进入孔中,这种现象称为堵塞。
通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去,所以结焦失活是个可逆过程。
3、烧结和热失活(固态转变)
催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。
高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起其它变化,主要包括:
化学组成和相组成的变化,半熔,晶粒长大,活性组分被载体包埋,活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而流失等。
事实上,在高温下所有的催化剂都将逐渐发生不可逆的结构变化,只是这种变化的快慢程度随着催化剂不同而异。
烧结和热失活与多种因素有关,如与催化剂的预处理、还原和再生过程以及所加的促进剂和载体等有关。
10.吸附(化学吸附)
吸附可分为物理吸附和化学吸附,因为催化,尤其是多相催化说简单些就是固体表面化学,因此吸附对于催化十分重要。
化学吸附:
固体表面分子与被吸附的气体分子之间以化学键力相结合类似于发生化学反应。
一般认为在催化中真正起作用的是化学吸附,而化学吸附又可分为:
解离吸附、缔合吸附。
当气体在催化剂表面吸附时,分子态的分子解离为原子态,
缔合化学吸附associativechemisorption分子态的化学吸附,气体分子化学吸附在过渡金属表面的另外一种方式。
如:
拥有π电子的分子(如乙烯)或孤对电子的分子(如一氧化碳)不仅能离解化吸还能缔合化学吸附在金属表面。
固体表面的物理吸附和化学吸附
催化剂的再生
此外,还可分为活化化学吸附(activatedchemisorption,需活化能,又称慢化学吸附)与非活化化学吸附(nonactivatedchemisorption,不需活化能,又称快化学吸附)等。
11.瞬间应答法
瞬间应答法判断催化反应机理的四种常用方法之一——压力检定法、等效两步原理法、化学计算数法、瞬间应答法。
对于一个稳态体系施加某种微扰(浓度、温度、压力、流速),则这一体系在趋近新的稳态过程中物质浓度(催化剂的电导等)随时间的变化关系(又称瞬间应答曲线)因反应机理的不同而各具特征,根据在不同条件下测得的瞬间应答曲线可算得基元步骤的速率常数和表面中间产物相对浓度的定量数据,为判断催化反应机理提供可靠依据。
瞬间应答法对实验装置的要求:
引用回帖:
(1)反应器最好使用微分反应器、返混反应器
(2)反应器应该附加有施加浓度突变作用的装置,如四通阀,或其他施加微扰得装置
(3)分析仪器灵敏度高,能够进行连续、快速分析。
12.同位素效应
当用同位素代替对应的正常元素时,在化学吸附和反应过程中可以显示出与正常元素所不同的行为表现,其中原因可能是热力学的或动力学的,此即为同位素效应。
同位素效应可为催化反应机理的阐明提供可靠依据、可通过红外或拉曼光谱的同位素位移判断化学吸附、通过氧同位素的ESR精确分析催化剂的表面氧物种、氢同位素交换表征计量催化剂表面羟基等等。
13.量子催化
本意是指在量子水平理论上理解催化作用,但是目前的实验技术水平还很难达到这一要求。
现在可行且广泛应用的是采用分子模拟和量子化学计算方法来阐述催化作用机理。
因此,量子催化的现阶段含义主要指量子化学理论方法在催化中的应用。
14.选键催化
又称选控催化,指可以按照需要,通过催化作用实现指定旧键的活化或断裂以及指定新键的形成。
其化学含义就是在催化剂的作用下,实现分子剪裁和选键反应,使化学反应沿着指定的反应途径进行。
15.非晶态合金
非晶态合金也称无定形合金或金属玻璃,最早是指熔化体金属经快速淬冷而得到的金属合金。
随着合金制备方法的拓展,非晶态合金的概念已不只限于上述合金,人们发现用化学还原法也可以制备具有非晶态特点的合金。
非晶态合金其微观结构不同于晶态金属,具有短程有序、长程无序的特点,在热力学上处于不稳或亚稳状态。
I、用作催化剂的非晶态合金主要有3种:
(1)淬冷法制备的非晶态合金,通常呈粉状;
(2)化学沉积法制备的超细非晶态合金粒子;
(3)化学还原浸渍法制备的负载型非晶态合金。
非晶态合金催化剂的制备方法主要有液体急冷法、电化学法、化学还原法和电火花加工法等。
非晶态合金最早的制备方法是液体急冷法,随后出现了电化学法、电火花加工法及化学还原法,目前研究较多的是化学还原法。
II、非晶态合金催化剂的表征技术
(1)非晶态结构的确定:
x射线衍射(XRD)、扩展x射线衍射精细结构分析(EXAFS)、,选区电子衍射(SAED)、穆斯堡尔谱图;
(2)非晶态合金物性的其他表征:
差示扫描量热法(DSC)和微分热分析(DTA)、SEM(扫描电镜)和TEM(透射电镜)、XPS(x射线光电子能谱)和AES(俄歇光电子能谱)确定样品的表面组成和表面电子态
ps:
ICP(电感耦合等离子光谱)确定样品的负载量和非晶态合金组成;BET(多层吸附)确定催化剂的总比表面积;TPD(程序升温脱附)确定催化剂活性中心种类和对氢的吸附量及吸附力的强弱;TPR(程序升温还原)确定非晶态合金催化剂的前驱态中氧化物种的种类及被氢还原的能力。
氢吸附确定催化剂活性、比表面积和分散度;固态NMR可确定元素在催化剂表面的分布;化学滴定确定催化剂金属离子的还原度;IR(红外光谱)及Raman光谱考察非晶态合金与载体的几何作用。
III、非晶态合金在催化领域的应用具有以下特点
(1)非晶态合金可以在很宽的范围内调变其组成,从而调变它们的电子结构,由此获得合适的催化活性中心;
(2)非晶态合金具有各向同性,不存在晶态合金中存在的晶界、堆垛层错和偏析等缺
陷,催化活性中心可以以单一的形式均匀地分布在化学均匀的环境中;
(3)非晶态合金表面具有浓度较高的不饱和中心,其表面能较高,因而使其催化活性和选择性一般要优于相应的晶态催化剂;
(4)传统的多相催化中存在的扩散限制的问题不再影响表面反应。
IV、目前研究热点、重点在于与磁稳定床相结合:
2006年1月9日,在北京召开的全国科学技术大会上,中国石化石油化工科学研究院历经二十年研制开发的“非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺的创新与集成”项目,荣获国家科学技术发明一等奖,创造了石化领域科技自主创新的又一个范例。
磁稳定床是一种新的反应工程技术,它是以磁性颗粒为固相、在均匀磁场下形成的特殊床层形式,兼具固定床和流化床的优点,可以大大强化反应过程。
磁稳定床优点:
(1) 它可以像流化床那样使用小颗粒固体而不至于造成过高的压力降,外部磁场的作用有效地控制了相问返混,均匀的空隙度又使床层内部不易出现沟流;
(2) 细小颗粒的可流动性使得装卸固体非常便利;
(3) 使用磁稳定床不仅可以避免流化床操作中经常出现的固体颗粒流失现象,也可以避免固定床中可能出现的局部热点;
(4) 磁稳定床可以在较宽范围内稳定操作,还可以破碎气泡改善相间传质。
ps:
要求固体催化剂具有磁性和良好的低温反应活性,还要有均匀稳定的磁场等。
16.催化剂的主要制备方法
(1)浸渍法将载体置于含有活性组分的溶液中浸泡,达到平衡后将剩余液体除去(或将溶液全部进入固体)再经干燥、煅烧、活化等步骤,即得催化剂。
负载组分仅仅分布在载体表面上,利用率高,用量少,成本低。
广泛用于负载型催化剂的制备,尤其适用于低含量贵金属催化剂。
(2)沉淀法用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶或不溶化合物,经分离、洗涤、干燥、煅烧、成型或还原等工序,制得成品催化剂。
广泛用于高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。
(3)离子交换法在载体上金属离子交换而负载的方法。
具有表面羟基的二氧化硅凝胶,氧化处理过的活性炭,硅酸盐,沸石分子筛等,表面可以和其它阳离子交换,可得到高分散性的金属催化剂。
(4)共混法将活性组分与载体机械混合后,碾压至一定程度,再经挤条成型,最后煅烧活化制得催化剂。
(5)滚涂法和喷涂法将活性组分先放在一个可摇动的容器中,再将载体布于其上,经过一段时间的滚动,活性组分逐渐黏附其上,为了提供滚涂效果,有时也要添加一定的黏合剂。
喷涂法和滚涂法类似,但活性组分不同载体混在一起,而是用喷枪或其塔手段喷附于载体上。
喷涂法中加热条件十分重要,对喷涂效果影响很大。
(6)沥滤法(骨架催化剂或Raney催化剂的制备方法)在制备过程中,将活性组分和非活性组分在高温下做成合金,粉碎后用碱溶解非活性金属,活性金属形成均匀骨架,具有金属分散度高、催化剂活性高等优点。
(7)气相合成法分为物理蒸发凝结法和气相化学反应法两种。
前者用等离子火焰把原料汽化再急冷凝结,可合成氧化物、碳化物和金属的超细粉末。
后者是由挥发性金属氧化物蒸汽的热分解或挥发性金属氧化物与其它气体反应,可得到高纯度、分散性良好微粒子。
17.催化领域的NobelPrize
1909年12月10日第九届诺贝尔奖
德国科学家奥斯特瓦尔德因催化、化学平衡和反应速度方面的开创性工作获诺贝尔化学奖。
1912年12月10日第十二届诺贝尔奖
德国科学家格利雅因发现有机氢化物的格利雅试剂法、法国科学家萨巴蒂埃因研究金属催化加氢在有机化合成中的应用而共同获得诺贝尔化学奖。
1918年12月10日第十八届诺贝尔奖
德国科学家哈伯因氨的合成获诺贝尔化学奖。
1932年12月10日第三十二届诺贝尔奖
美国科学家朗缪尔因提出并研究表面化学获诺贝尔化学奖。
1956年12月10日第五十六届诺贝尔奖
英国科学家欣谢尔伍德、苏联科学家谢苗诺夫因研究化学反应动力学和链式反应而共同获得诺贝尔化学奖。
1989年12月10日第八十九届诺贝尔奖
美国科学家切赫、加拿大科学家奥尔特曼因发现核糖核酸催化功能而共同获得诺贝尔化学奖。
2001年12月10日第一百零一届诺贝尔奖
美国科学家威廉·诺尔斯、巴里·夏普莱斯、日本科学家野依良治因在“手性催化氢化反应”领域取得的成就,而共同获得诺贝尔化学奖。
2005年12月10日第一百零五届诺贝尔奖
法国科学家是伊夫·肖万(YvesChauvin)、美国科学家罗伯特·格拉布(RobertH.Grubbs)、美国科学家里理查德·施罗克(RichardR.Schrock)共同获得本年度的诺贝尔化学奖。
他们是因在有机化学的烯烃复分解反应研究方面作出了贡献而获奖的。
这一方法是研究碳原子之间的化学联系是如何建立和分解的,是一种产生化学反应的关键方法。
18.程序升温脱附法(TemperatureProgrammedDesorption,TPD)
就是把预先吸附了某种气体分子的催化剂,在程序加热升温下,通过稳定流速的气体(通常用惰性气体,如He气),使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来,随着温度升高而脱附速度增大,经过一个最高值后而脱附完毕。
对脱附出来的气体,可以用热导检测器检测出浓度随温度变化的关系,达到TPD曲线。
脱附出来的碱性气体用酸吸收,通过滴定的办法可以求得消耗的酸量,从而得到催化剂的总酸量。
采用多功能吸附仪,检测器为热导检测器,NH3为吸附质,N2为载气,对分子筛样品的酸量及分布进行测量。
具体条件如下:
检测器温度为50℃,桥流为110mA,反应器中催化剂的装填量为0.2g,颗粒度为40~60目。
活化阶段和吸附-脱附阶段的升温程序见表1。
吸附时,吸附次数以完全吸附饱和后再进三次样为准;脱附的气体用0.01N的稀盐酸溶液吸收,之后用0.01N的稀NaOH滴定过量的HCl,其差值与催化剂质量的比值就是催化剂的总酸量。
其脱附峰用Origin软件拟合,积分得各脱附峰面积,由各峰面积的百分含量与总酸量之积可求得弱酸量、中强酸量和强酸量。
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