对称性与热力学自发变化方向.docx
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对称性与热力学自发变化方向
学校代码:
10184
学号:
2104011792
延边大学
本 科 毕 业 论 文
本科毕业设计
(
题目:
对称性与热力学自发变化方向
学生姓名:
丁敏
学院:
理学院
专业:
化学
班级:
2010级
指导教师:
尹明副教授
二〇一四年五月
摘要
本文通过对热力学理论知识和对称性方面的研究分析,得出了分子对称性与热力学自发变化方向之间的相互关系。
即体系由对称到不对称的过程中,总是朝着自发变化方向进行。
在文章开始,通过介绍热力学基础知识,了解热力学相关定律、Carnot定理,得出了焓变与反应方向之间的关系。
因为焓变作为判据是有局限性的,所以后面又有了用熵变来判断化学变化方向。
通过一些热化学方程式推导出Helmholtz函数和Gibbs函数,根据它们变化值得大小作为变化方向和限度的依据。
归纳、整理,得出可以作为判据的有:
熵增加原理、Helmholtz函数和Gibbs函数降低原理。
研究完了转化方向相关知识,我们还研究了一个新判据——对称性。
从对称性的概念、应用领域来详细明了地证明了它在宏观和微观世界的存在价值。
最后,总结得出了热力学自发变化方向和对称性之间的内在联系。
从热力学角度上分析,系统总是自发的是由熵低的状态向熵高的状态转变;从对称性角度上分析,系统是由对称度低的状态向对称度高的状态转变,直到系统达到重新平衡。
关键词:
对称性;熵增加原理;Helmholtz函数;Gibbs函数;焓变
Abstract
Basedonanalysisofthethermodynamictheoryofknowledgeandthesymmetry,Igettherelationshipbetweenthemolecularsymmetryandspontaneouschangedirection.Thesystemissymmetrictoasymmetricprocess,alwaysmovetowardthedirectionofspontaneouschange.
Atthestartofarticle,byintroducingthebasicknowledgeofthermodynamics,byunderstandingthethermodynamiclaw,theCarnottheorem,wehavegottherelationbetweenenthalpyandreactiondirection.Becausetheenthalpychangeasacriterionislimited,sotherehasbeenusedtodeterminethechemicalchangesinthedirectionoftheentropychange.ThroughsomethermochemicalequationtoderivetheHelmholtzfunctionandGibbsfunction,accordingtotheirsizeandextentchangeasthedirectionofchangeofbasis.Bythesummary,itcanbetakenasacriterionfortheprincipleofentropyincrease,theHelmholtzfunctionandtheGibbsfunctionreduceprinciple.Afterthestudydirectionoftransformationrelatedknowledge,wealsostudyanewcriterion–symmetry.Fromtheconcept,thesymmetryoftheapplicationdomainwithclearlyproveditinthemacroscopicandmicroscopicworldtheexistencevalue.
Finally,summarizestherelationshipbetweenspontaneouschangedirectionandsymmetry.Thermodynamically,thesystemalwaysspontaneousischangedfromlowentropytohighentropycondition;theanalysisfromtheperspectiveofsymmetry,thesystemischangedfromthesymmetricaldegreelowstatetoahighstateofsymmetry,rebalanceuntilthesystem.
Keywords:
Symmetry,Theprincipleofentropyincrease,Helmholtzfunction,Gibbsfunction,Enthalpychange
引言
在自然界中,对称性普遍存在,小到微观粒子(分子),大到宏观物体。
在科学方面,十九世纪时,仅对几何对称性进行了研究讨论。
到二十世纪的时候,已经从简单的几何对称性研究到了对时间、空间对称性的研究。
如今,对称性成为了很多学科研究的对象,关于对称性的研究也越来越广泛和深入了,对于对称性的认识也是越来越深层次了,认识的程度也更高了。
热力学是一门研究系统宏观性质变化和系统性质变化之间的关系的科学。
热力学第零、一、二、三定律是热力学的研究基础。
通过热力学能够解决一系列问题。
热力学第一定律是人经验的总结,它是建立热力学能函数的理论依据。
热力学第二定律的提出,能够解决化学反应的方向和限度,能够解释化学反应是否自发进行。
但是目前为止,有关对称性与热力学自发反应变化方向的研究却很少。
因此,本文通过介绍对称性、热力学基础知识、热力学自发反应方向来研究对称性与热力学自发变化方向。
通过研究可知,热力学自发变化方向,从对称性方面来说,是对称性低的状态向对称性高的状态进行;从热力学方面来说,是由熵较低的状态向熵较高的状态进行。
本文为研究对称性与热力学自发变化方向提供了理论依据。
第一章热力学基础
1.1热力学第一定律
顾名思义,能量守恒定律就是所谓的热力学第一定律。
在不同的时期,它的表述经过了很多种不同的表述,它现在可以表述为:
自然界中的一切物体都具有能量,并且这些能量有不同的表现形式,它可以由一种形式的能量转变为另外一种形式的能量,由一个物体传递到另一个物体,在这个转化和传递的过程中能量总和不变。
能量守恒定律可以用如下式子表示:
△U=Q+W(1-1)
△U是内能的增量,其值可以是正数,也可以是负数,且它不随反应的路径变化而变化,只与始末态有关,所以它是状态函数。
Q是过程中的热效应,体系从环境中吸收热量其值为正,反之为负。
W是反应过程中所做的功,若环境对体系做功则为正,反之为负。
Q与W都与路径有关。
1.2热力学第二定律
热力学第二定律有多种表述方式,其中Kelvin表述、Clausius表述、Ostwald表述、熵增原理表述这四种表述最为常用。
也就是说,不可能由单一热源吸热全部用于做功,而不发生任何变化。
由此可知,第二类永动机是不可能造成的。
热力学第二定律的每一种表述都说明了大量分子在宏观过程中反应都有它的方向性,在自然界中只要涉及到热得相关反应都是具有方向性的。
微观意义即一切自然过程都是沿着分子热运动无序性增大方向进行。
图1制冷机工作原理图
1.3恒压热、恒容热和焓
1.3.1等容热效应
在等容条件下,系统除了做体积功之外,不做其它形式的功,这个过程中吸收(放出)的热量被叫做等容热,用Qv表示。
推导过程如下:
恒容过程,△V=0,又由W=-p外△V=0;
又因△U=Q+W,所以Qv=△U。
在恒容条件下,系统与环境的热交换和系统的内能变化是相等的。
1.3.2等压热效应
在恒压条件下,系统除了做体积功之外,不做其它形式的功,这个过程吸收(放出)的热量被叫做等压容,用Qp表示。
推导过程如下:
恒压过程,p1=p2=p外,由热力学第一定律知,△U=Qp+W=Qp-p外△V,
则,Qp=△U-W=(U2-U1)+p外(V2-V1)=(U2-U1)+(p2V2-p1V1)
=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)
其中U、p、V都是状态函数,所以它们组合起来也应该是状态函数,我们把它定义为函,它用符号H表示,其公式为:
H=U+pV
所以Qp=H2-H1=△H
恒压过程中,体系吸收的热量在数值上和系统焓值增加量是相等的,放出的热量数值和系统焓值减少量相等的。
焓是一个状态函数,与路径没有关系,至于始末状态有关。
我们可以在一些情况下,通过焓值的计算来判断热力学自发方向,在后面的内容中会详细介绍。
第二章化学反应的方向
2.1自发过程
自然界里所有的一切过程都具有方向性。
例如,热总是从温度高的物体传到温度低的物体,“水往低处流的现象”,气流高压到低压的现象,电流从高电位到低电位的现象,分子(离子)从高浓度到低浓度的过程等,这些都是自发反应的一些例子。
所谓自发,就是不需要其它条件就能够自动地将一个反应进行下去的现象。
而这个过程则就是自发过程,即自发过程就是不需要外界做功而反应自发地进行的过程。
在实际过程中,是很难判断这个反应过程是不是自发的。
比如说,氢和氧经历很长的一个过程,都不会发生任何比较明显的变化,很多人就会认为这个过程是非自发的。
2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)
其实氢与氧的反应是自发的。
还有一些反应是自发的,但是在反应的开始需要引发条件,如一般的燃烧反应,它需要在点燃的条件下,还有的需要加入催化剂,然后反应才能持续下去。
例如,冰在25摄氏度,100kPa下能自发的进行融化(虽然此为吸热反应)。
2.2自发过程的特点
自发过程的一个特点是:
所有的自发过程的限度都是在该系统下的平衡状态。
例如,化学反应平衡的限度就是化学反应的平衡状态,即化学平衡;气流过程的限度就是气流平衡——压力相等;热传递的过程就是热平衡。
综上所述,所有的自发过程都是向平衡状态方向转化。
自发过程的另一个特点是:
所有的自发过程都可以做功。
例如,三峡水电站就是利用长江水自发流动做功而发电;扩散过程的条件是两溶液需要浓度差,这样可以利用此原理制成浓差电池做功;利用锌和硫酸铜自发反应做成的电池自发反应而做功。
HCl+NaOH=NaCl+H2O
这个反应就是典型的自发反应的例子。
自发过程的第三个特点:
所有的自发过程均是不可逆的。
因为自发反应的可逆过程要求环境吸放热的同时需要有其它的变化,否则系统回到原来的状态是不可能的。
2.3焓变与自发过程
最早由M.P.EBerthelot和D.J.Thomson得出了自发过程都是放热的过程这个原理,但是他们的思想是不是正确的呢?
到现在我们知道了,可以通过计算焓值,看它的符号是正是负来判断这个反应过程是否是自发。
常温常压下,在当时所能发现的所有的放热过程都是自发的。
它也有它自身的局限性,比如我们之前提到过的冰在25摄氏度,100kPa下能自发的进行融化(虽然此为吸热反应)。
还有就是在常温常压下将KNO3和NH4Cl溶解于水中都是自发进行,虽然这个过程是吸热的。
还有的反应是在温度升高之后,它可以由非自发变为自发。
诸如此类现象都表现了△H<0作为自发过程判据的不足。
2.4熵变与自发过程
2.4.1熵的概念
熵可以用来作为判断反应是否是自发过程的证据,它的概念源自热力学第二定律中的熵增原理的表述,之后克劳修斯将其从Carnot定理中引出,从而让世人知道了熵函数。
它和之前讲过的内能、焓都属于状态函数的范畴,它的变化值和可逆过程中的热温商值相等。
下面将我们从Carnot定理开始对熵函数进行导出:
热机的效率:
Ƞ=1+Q1/Q2
Carnot循环为可逆循环:
1+Q1/Q2=1-T1/T2
Q1/T1+Q2/T2=0
我们由上式可知:
卡诺循环的热温商之和为0。
图2用许多小卡诺循环近似任意可逆循环
对于每一个卡诺微循环,它的热温商之和也为0:
δQ1/T1+δQ2/T2=0
δQ3/T3+δQ4/T4=0
…
δQn/Tn+δQn-1/Tn-1=0
以上式子相加δQ1/T1+δQ2/T2+δQ3/T3+δQ4/T4+…+δQn/Tn+δQn-1/Tn-1=0
即∑(δQi/Ti)=0
将上式积分得:
∮(δQi/Ti)=0
上式进一步表明,所有的可逆循环的热温商值都为零。
克劳修斯把这个函数命名为熵,用符号S表示,
dS=(δQ/T)i
熵具有加和的特性,在一定条件下的值是固定的。
当整个环境发生改变时,这时候就应该用热温商来衡量这个变化量。
系统由相同的起点经可逆过程A和不可逆过程B所达到的终点的过程中,熵变只有一个,也就是说熵值只与始末态有关。
dS-δQ/T≥0或dS≥δQ/T
上面两个式子都是热力学第二定律最常见的形式。
2.4.2熵增加原理
Clausius通过Clausius不等式将热力学第二定律定量化,这与前人相比已经有了很明显的进步。
Clausius不等式△S≥∑(δQ/T)比直接用热力学第二定律来判断反应的自发方向和反应的限度问题方便得多。
我们下面来分别讨论一下在绝热条件下、孤立系统下的熵值。
对于绝热系统,∑(δQ/T)=0,
所以当此绝热过程可逆,则该熵值不变;若此过程不可逆,则呈熵增加的状态。
一个封闭系统,在绝热条件下,从一平衡态到另一平衡态的过程,熵是不可能减少的。
熵可以用来衡量体系的混乱程度,一个体系从有序到无序的过程,实质上就是熵增加的过程,直到整个体系达到平衡为止。
上面的结论就是熵增加原理。
对于孤立系统,
孤立系统一定是绝热的,所以孤立系统在不可逆的时候是自发的,我们可以把上式作为判断反应是否自发的判据。
熵判据是有一定使用范围的,就是只有在孤立系统这个条件下才能使用。
对于隔离系统,当然上面的结论也是必然成立的。
dSiso≥0
由于每一个系统都是处于这个大环境中的,
dSiso=△Ssys+△Ssur≥0
由上面我们所说的在绝热系统、孤立系统、隔离系统中讨论了关于熵变与自发反应方向的关系,我们了解到,所有的自发反应都是从非平衡态到平衡态的过程。
在这个过程中的熵变化数值就用来表示是否达到了平衡状态,或者说是什么时候达到平衡状态。
2.4.3熵增原理的本质及物理意义
分对于任何一个系统任一过程都有:
△Ssys+△Ssur≥0
它可以普遍适用的,大于符号代表反应过程中的实际过程,即不可逆过程,等于符号代表系统的可逆过程。
上式表明,在实际发生反应的过程中,反应都是朝着体系熵增加的方向进行,也就是由系统与环境的非平衡态过渡到平衡态的过程。
熵总是朝着自发无序方向发展,所以熵增加,必然是体系分子从有序到无序的过程。
对于孤立系统,熵值越大,其能量的可利用性也就越大,反之亦然。
因此,在宏观体系中,这就是熵增加原理的物理意义。
熵的变化怎么计算呢,现在我们知道了可以用可逆过程中的热温商值来计算出熵的变化值,因为温度总是大于零的,所以体系吸热,它的熵值就增加。
在同一个系统中,液体、固体、气体它们的熵值大小是S气>S液>S固,当T增大时,S高温>S低温。
熵是状态函数,具有容量的特性,能把各个量加在一起,且所具有的性质不会改变。
熵是系统混乱度的量度函数,比如说在一个封闭的容器中,里面的空气分子总是自发地从混乱度小到混乱度大的过程,最终达到体系的动态平衡。
2.4.4熵变作为自发过程的判据
我们前面了解的关于自发过程的判据中,我们可以通过焓变来判断这个反应在体系中是否是自发。
在常温常压下,通过计算得到△H<0,则该反应是自发。
当然这当然也很难解决实际遇到的一些难题,所以我们又知道了可以根据熵值来判断这个反应是不是自发反应:
△S>0,该反应不可逆,则在孤立系统中这个反应是自发的;
△S=0,该反应可逆,在孤立系统中是非自发的。
下面我们再来介绍一下其它关于解决热力学自发变化方向的方法。
2.5Helmholtz函数和Gibbs函数
用熵作为判据适用的系统只限于孤立系统,因此它是有局限性的,并且在确定△S的过程也是很复杂的,所以世界很多科学家都在寻找一条捷径。
于是我们就找到了新判据——Helmholtz函数和Gibbs函数。
2.5.1Helmholtz函数
对于封闭系统,等温过程,过程1到过程2,其熵的变化值是大于或者等于热温商:
△S≥Q/T
△S-Q/T≥0
T△S-Q≥0
因为温度相等,所以T△S=△(TS),又因为Q=△U+W
T△S-△U-W≥0
最后得(U-TS)-(U1-T1S1)≤-W
定义A=U-TS
其中A就叫做Helmholtz函数。
U、T、S都是与路径无关的函数,所以亥姆霍兹函数也是状态函数,在一定条件下有定值。
Helmholtz函数只适用于等温条件下的这种情况。
对于封闭系统的恒温过程有:
△A≤-Wf
我们可以用图3来表示这个过程。
图3关于等温可逆过程功值最大的说明
等温条件下W可逆>W不可逆系统Helmholtz函数的减少值和系统做的最大功值是相等的。
当系统恒温恒容时,W=0,则
△A≤0
这个式子可以用来作为反应方向和限度的判据。
在等T等P且Wf=0的条件下,对于封闭系统,反应总是向着亥姆霍兹函数变小的方向进行,直到系统最终平衡为止。
这也就是所谓的Helmholtz函数降低定理。
在与先前相比之下,我们用它来作为判据已经是进步很大了。
2.5.2Gibbs函数
通过前面学的公式推导一下Gibbs函数,推导过程如下:
由热力学第一定律:
密闭体系,dU=δQ+δW
;热力学第二定律:
dSsys+dSsur≥0
。
又因为
dSsur=-δQsys/T
由
式合并得dU–TdS≤δW
因为恒温恒压下,反应是可逆的,我们又知道H=U+Pv,所以
d(H-TS)≤δW‵
通过整理可以得到一个新被定义的函数——Gibbs自由能,用符号“G”表示:
G=H-TS
它也是状态函数,有着状态函数的一切特质。
不过这样的定义在温度、压强每一个地方都相等的条件下才成立。
我们在一定条件下可以得出:
△G≤-Wf
同样的,这个过程也可以用图4来说明:
图4关于△G物理意义的说明
在恒温恒压的条件下,Wf=0时,
所以,当△G<0时,在该体系下的反应是自发的。
这就是除Helmholtz函数外的另一个比较完整的可以用来判断自发变化方向和反应限度的依据。
它也可以用语言表述为:
在等T等P下且Wf=0的条件下,对于密闭系统,反应过程总是向Gibbs函数值减小的方向进行,直到达到平衡状态为止。
它实际上是在恒温很压下Wf为零时的具体表现。
2.5.3关于判据的整理
下面我用一个表格1来概括一下关于热力学自发变化方向和限度的判据:
表1反应方向的判断
方向条件
孤立系统
恒温恒容,Wf=0
恒温恒压,Wf=0
自发
△S>0
△A<0
△G<0
可逆
△S=0
△A=0
△G=0
我们在不同的情况运用上表中的一些信息,就可以方便地判断体系是不是自发。
第三章对称性
3.1对称性的介绍
在自然界中,对称性普遍存在,小到微观粒子(分子),大到宏观物体。
如:
许多动物外形具有左右对称,许多植物的叶子和花儿也具有一定的对称性,许多的建筑物外观也具有对称性,许多的物品都具有对称性。
可以说,在现实生活中,对称性无处不在,涉及到方方面面。
早在很久以前,人们就开始认识到了对称性,并将其运用于生活之中,如:
古建筑、工艺品。
以及后来发明的飞机、汽车等,都是运用了对称性。
在科学方面,十九世纪时,仅对几何对称性进行了研究讨论。
到二十世纪的时候,已经从简单的几何对称性研究到了对时间、空间对称性的研究。
如:
爱因斯坦的狭义相对论、广义相对论,守恒定律与对称性的研究,伍德沃德、霍夫曼的分子轨道对称性守恒原理的研究。
如今,对称性成为了很多学科研究的对象,如:
美术、建筑、文学、音乐、生物、化学等,关于对称性的研究也越来越广泛和深入了,对于对称性的认识也是越来越深层次了,认识的程度也更高了。
3.2分子的对称性
3.2.1对称操作与对称元素
分子对称性,在原子间距不变的时候进行操作,使分子构型的原子核的空间位置改变后,所得的构型与原来的构型等价或者复原。
这样的操作就是对称操作。
(1)恒等操作。
等效于没有操作。
(2)旋转操作和旋转轴。
旋转是依靠一条轴线进行的操作,轴线就是旋转轴。
n次旋转轴用Cn表示。
旋转操作的特点是将分子的每一点都沿旋转轴转动一定角度。
能够使分子变为等价构型的最小旋转角(0°除外)称为基转角α,Cn轴的基转角α=3600/n(n=1,2,3,…)。
例如,CHCl3具有C3轴,α=1200,其C3轴是C-H所在的直线,将图5中的CHCl3分子连续进行3次选择操作,第一次旋转从构型(A)变为构型(B),第二次旋转从构型(B)变为构型(C),第三次旋转从构型(C)变为构型(D),(D)和(A)是相同的构型,(D)相当于从(A)旋转2π得到。
图5CHCl3分子的C3旋转轴
(3)反映操作和镜面。
分子中存在这样的一个平面,能够把分子中的每个原子向这个平面做垂线并且反方向延长等距离,而能使分子复原的操作,就是反映操作,这个平面就是镜面σ。
连续进行2次反映操作等于恒等操作。
(4)反演操作和对称中心。
分子中存在一个点,能够把分子里面的每个原子向改点连线并且反方向延长等距,而且能够使分子复原的操作,就是反演操作,这个店就是对称中心i。
连续2次反演操作等于恒等操作。
(5)旋转反映操作和象转轴。
旋转反映是绕某一条轴旋转3600/n,和垂直于此轴的一个平面进行反映操作,得到分子等价构型。
旋转反映的两个操作步骤的顺序是可以改变的。
旋转轴和平面组合的对称元素就是象转轴Sn。
例如,图6的螺旋分子具有象转轴S4。
图6螺旋分子的象转轴
3.2.2分子点群
分子一般有几种对称元素和对应的对称操作。
在所有对称操作下,分子构型中,至少有一个点是保持不动的。
也就是说,分子中的全部对称元素至少相交于一个点,因此称分子点群。
分子点群有很多种类,包括:
只有轴对称的点群(Cn、Sn、Dn),具有旋转轴和镜面的点群(Cnh、Cnv、Dnh、Dnd),多面体群(Td、T、Ih、Oh等),连续群(C∞V,D∞h),等。
3.2.3分子的对称性和分子的偶极距
偶极距是一个矢量,它是用来描述分子中正负电荷的分布情况的。
分子对称性表明了:
在对称操作下,分子变为等价构型或者复原。
所以,在对称操作条件下,分子的偶极距是不会变化的。
分子的对称性仅仅能够用来判断一个分子是否具有偶极距,不能用来说明其大小和方向。
分子含有对称中心,偶极距为0;分子中至少含有两个对称元素有唯一交点,其偶极距为0;分子中含有S4象转轴,其偶极距为零。
3.2.4分
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