TDE85环氧树脂体系的固化动力学及流变行为研究.docx
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TDE85环氧树脂体系的固化动力学及流变行为研究
TDE-85环氧树脂体系的固化动力学及流变行为研究
摘要
碳纤维/环氧树脂复合材料具有比强度高、比模量高、质轻、结构尺寸稳定、耐热、耐低温、耐化学腐蚀及材料性能可设计等优点,其既可以作为结构材料承载也可以作为功能材料发挥作用,已经成为航空航天领域的首选材料。
低粘度、流动性优异及润湿性好的基体树脂由于其可能对碳纤维实现薄层包覆,在保证良好粘结的前提下,降低基体树脂的用量,从而显著提高复合材料的强度和模量。
TDE一85不仅粘度小、流动性优异,而且具有优良的力学性能和耐高温特性,是高性能碳纤维复合材料的理想基体材料。
因此本文以TDE一85环氧基体树脂为对象,研究了其固化动力学及流变过程,并通过层压工艺制备了TDE一85/碳纤维复合材料,主要结果如下:
将TDE一85树脂分别与固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐(MettHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)及甲基纳迪克酸酐(MNA)、促进剂苄基二胺(BDMA)和三乙醇胺(TEA)组成6个体系,通过DSC分析,得到了各体系的固化动力学参数,并根据对应工艺参数制备了各体系的浇铸体,通过测试分析我们发现TDE一85/MNA/BDMA体系的弯曲模量(2883MPa)及玻璃化转变温度(188.5℃)均为各体系之首。
流变分析结果表明,在升温的过程中树脂在凝胶前粘度会大大的减小,电镜的测试结果也进一步表明基体树脂由于流失而未能对纤维进行有效包覆。
将多壁碳纳米管引入体系后,体系的粘度得到了有效控制,解决了树脂在升温过程中由于粘度变小而大量流失的问题。
流变测试及DSC测试结果均表明当加入量为0.75wt%时,体系的固化反应没有发生变化,电镜结果表明加入多壁碳纳米管后,纤维得到了很好地包覆,力学测试结果也表明复合材料的拉伸强度提高了54%。
关键词:
环氧树脂;固化;化学流变;碳纤维;多壁碳纳米管
Abstract
Carbonfiber/EpoxyresincompositeshavebecomethefirstchoiceofmaterialSinaerospacefieldwhichareusedtonotonlyasstructurematerialSbutalsoasafunctionalmaterialSduetotheoutstandingpropertiesofhighstrength,highmodulus,lowdensity,stabilitysizeofstruct,resistancetohighandlowtemperature,corrosion
reststance,performancedesignandSOon.Amatrixwithlowviscosity,
excellentliquidityandgoodwettabilitytocarbonfibersiSmorenecessaryforathincladdingwhichhasagoodabondingandlowcontentbutanobviOUSenhanceinginstrengthandmodulus.Thematrixresin(TDE一85)iStheidealmatrixmaterialforcarbonfiebercompositeswhichisnotonlylowviscostity,excellentliquiditybutalsohasexcellentmechanicalpropertiesandresistancetohightemperature.Inthepresentwork,wechoosedtheTDE一85resinasthematrixwhichwereusedinlaminatingprocesstoproducetheTDE一85/carbonfibercomposite,thecuringprocessandrheologywereinvestigated,themianresultsasfollOWS:
Firstly,weinferredthatthehigherdensityofmatrix,thehigher
moduluswhichwasattributedtoSOmeclasSiCaltheOries.After
comparedtoalltheepoxyresins,itwasobviouslyshowedthatthedensityofTDE-85resin(1.399/m1)washighestthanallofothers.
WeorginzedtheresinofTDE一85,hardeners,Methylhexahy
drophthalicanhydride(MeHHPA),Tetrahydromethyl一1,3一isobenzofurandione(MeTHPA),Methylnadicanhydride(MNA),andpromotingagents,(BDMA)and(TEA)tosixsystems.Thebestcuringparametersofeachsystemweremeasuredbydifferentialscanningcalorimeter(DSC)andtheresinswerecuredastheparameters.TestingresultsshowedthatthesystemofTDE-85/MNA/BDMAhadthehighestflexuralmodulus(2883MPa)andhighestglasstransitiontemperature(188.5℃).
Rheologicalcharacterizedshowedthattheviscositywouldbecamelowinheatingprocessbefiregelpoint,andthescanningelectron
microscopymicrographshowedtherehadnotagoodcladdingoffibersbecauseofthelossingofmatrixinheatingprocess.
TheviscositywascontrolledeffectivelyafteraddingMWCNTswhichwascharacterizedbyrheology.BothofrheologyandDSCtestingshowedthatthecuringparametersnotchangedwhenadding0.75massfractionMWCNTsandthefibershadabettercladdingwhichwasshowninSEMmicrographs,mechanicaltestsalsoshowedthetensilestrengthwasenhancedabOUt54%.
KeyWords:
EpoxyResin;Curing;ChemicalRheology;CarbonFiber;
Muti.walledCarbOllNanotubes
1绪论
1.1引言
碳纤维(Carb0nFiber,简称CF)/环氧树脂(Ep0XYreSin,简称EP)复合材料具有比强度高、比模量高、密度小、结构尺寸稳定、耐高低温及材料性能可设计等优点,其既可以作为结构材料其承载作用也可以作为功能材料发挥作用,已成为航空航天领域的首选材料。
高模量CF质地轻,刚性、尺寸稳定性和导热性好,因此很早就被应用在人造卫星结构体及主体结构承力件、太阳能电池板、导弹弹头、天线、弹体、箭体和发动机壳体的结构部件上。
CF复合材料也被用于航天飞机舱门、机械臂和压力容器等。
CF复合材料所用的树脂基体有EP、聚酰亚胺、双马来酰亚胺(BM工)和酚醛树脂等。
其中EP牌号多,用途广,是当前CF复合材料所用基体树脂的主体¨‘2。
。
复合材料的结构性能是由增强纤维和树脂基体结合起来共同决定的,纤维有较高的强度和模量,起主要的承载作用,但是容易断裂和受到腐蚀:
树脂基体相对纤维来说强度和模量要低得多,但可经受较大的应变,具有粘弹性和弹塑性,它的作用是把纤维粘结成一个整体,保持纤维间的相对位置,传递和承受剪应力,在垂直于纤维的方向承受拉、压应力,并保护纤维免受机械损伤和化学腐蚀等∽1。
在以“高性能聚丙烯腈碳纤维制备的基础科学问题”为主题的第335次香山科学会议上,与会专家认为,高性能碳纤维复合材料产业在我国具有广阔的应用前景。
然而,高模量的碳纤维其特征模量在230GPa左右,一般的树脂其模量只有4.2lGPa。
因此,丌展碳纤维增强树脂基复合材料的研究时,减少基体树脂的用量对提高复合材料的模量有着十分重要的意义。
1.2碳纤维的性能特点及发展
1.2.1碳纤维的性能特点
碳纤维是一种以沥青、聚丙烯腈(PAN)、粘胶纤维等为原料,经预氧化、炭化、石墨化工艺制得的含碳量高于90%的高强度、高模量、
耐高温的特种纤维。
PAN基碳纤维生产工艺简单、产品综合性能好,凶而发展很快,产量占到90%以上【4曲j。
按性能分类:
1.通用型这类碳纤维的拉伸强度较低,一般在18MPa以下;模量也很低,一般在15水104MPa以下。
通用型碳纤维适用于性能要求不高的应用场所。
2.高强型这类碳纤维的拉伸强度在25MPa以上,模量约为‘
20.23水104MPa,高强型碳纤维可用于性能要求较高的复合材料。
3.高模量型高模量碳纤维的强度约在18.0.22.0MPa。
但它的模量较高,在40水104MPa左右,使用这类碳纤维可以提高复合材料的的模量。
近年来又出现超高模量型碳纤维,其模量已大于40冰104MPa。
4.高拉伸型碳纤维的拉伸率低,大约在1。
1%左右,这极大地影响了碳纤维复合材的综合性能。
碳纤维的主要特性如下【71:
1.碳纤维的强度高,T700碳纤维强度达4.90GPa,T800达到
5.49GPa,T1000则高达6.63GPa,是钢的强度7倍多。
2.弹性模量高。
T700碳纤维的模量能达到230GPa,T800和T1000
的模量都能达到24GPa。
3.密度小,比强度高。
碳纤维的密度是钢的1/4,是铝合金的1/2,比强度比钢大16倍,比铝合金大12倍。
4.耐低温性能好。
在.180℃低温下,钢铁变得比玻璃脆,而碳纤
维仍然很柔软。
5.耐高温性能好。
碳纤维可以在2000℃的超高温中使用,在3000
℃的无氧环境中不融化,不软化。
6.耐酸性能优异。
碳纤维能耐浓盐酸、磷酸和硫酸等介质侵蚀。
其强度、弹性模量和直径在浓度为50%的盐酸、磷酸和硫酸中存储200天后基本无变化;在50%的硝酸中只是稍有膨胀,其耐腐蚀性能超过黄金和铂金。
7.热膨胀系数小,导热系数大。
碳纤维可以耐急冷急热,即使从
300℃的高温骤降至室温也不会炸裂。
8.防原子辐射,能使中子减速。
9.导电性能优异。
10.轴向剪切模量较低,断裂延伸率小,使得耐冲击性能差,并
且后加工较为困难。
在碳纤维的形成过程中,有机化合物在惰性气体中加热到1000—1500℃时,所有非碳原子将被逐步驱除,使得碳含量逐步增加,固相间发生脱氢、环化、交联和缩聚等一系列化学反应,而非碳原子的脱除则会形成各种微小的缺陷,加之微晶的大小、取向程度等诸多因素的影响,使得最终碳纤维的强度和模量与理论值有较大差异【81。
1.2.2碳纤维的发展及需求
碳纤维的发展最早可追溯到l860年Swon试图研制用于灯泡的灯丝和l880年EdiS0n成功研制出白炽碳丝灯泡,而真正有工业化意义的应该是从l959年美国联合碳化物公司(UCC)粘胶基碳纤维的工业
化算起。
l959年UCC研究出以人造丝为原料,通过控制热解过程制
造碳纤维;1962年日本大阪工业材料研究所以聚丙烯腈为原料制造
出了碳纤维;1963年日本大谷杉郎教授采用沥青为原料也成功地研制出碳纤维;1964年以后,碳纤维的生产向高强度、高模量方向发展,已生产出高模量碳纤维(HM)、超高模量碳纤维、高强度碳纤维(HS)、超高强度碳纤维和高强度、高模量碳纤维¨J。
80年代,世界上的碳纤维年增长率约为29%。
到1990年,世界碳纤维总共消耗约7956吨。
在“2004年世界碳纤维前景”会上提出了世界碳纤维需求的统计和预测,如表卜1所示pj。
表卜1世界对碳纤维的需求统计和预测
Tablel一1CarbonfibersconSumpti0n0ftheworld
由表1—1中可以看出,世界对碳纤维的需求量不断增长。
2003年世界对碳纤维的需求量为19.3千吨,2006年将达到24.2千吨,增长了26%,2011年将达到50.3干吨,比2003年增长l62%。
预测至2010年世界碳纤维的需求量会增加到70千吨,与2003年相比,增长264.6%。
我国在碳纤维的需求上逐年增长。
但客观地讲,到目前为止,我国尚未掌握碳纤维产业化生产技术,所以我国碳纤维现阶段大部分依赖进口。
近年来,国家有关部委已将碳纤维技术的产业化进程作为
我国一项战略任务。
十五期间的发展目标是:
实现稳定的T300产业化,完成T700的中试和T800的实验室研究,为十一五期问T800的产业化做准备。
碳纤维之所以有如此大的需求量,主要是由于与其它材料(如陶瓷材料、高分子材料、金属材料等)复合,赋予复合材料新的优异性能。
目前,碳纤维不论是在传统的航空航天领域,还是在汽车构件、风力涡轮叶片等新市场,其应用范围都有逐渐扩大的趋势。
在传统的航空航天领域,随着新型超大型客机和新一代喷气式客机的投入运营,碳纤维的用量将不断增加。
目前,在波音787中,几乎50%的结构材料需要使用碳纤维复合材料和玻璃纤维增强塑料:
空中客车公司计划于2013年投入运营的350XWB宽体飞机,该机型的主机翼和机身材料大量采用了碳纤维复合材料:
三菱重工在新一代支线喷气客机MRJ主机翼和尾部组件的制作中也计划利用碳纤维复合材料等。
在碳纤维应用的新市场,碳纤维主要用于JxL机叶片的载荷加强杆中。
目前,由于风能发电的成本相对低廉,全球风机装机容量的增速迅猛,大容量风机的应用将成为主要趋势。
而大容量风机的长叶片将会采用密度高、质量轻的高碳纤维制造,未来随着风电应用范围的逐步扩大,将会大大拉动碳纤维需求的增长。
1.3环氧树脂基体在碳纤维复合材料中的作用
1.3.1环氧树脂基体
环氧树脂【10。
11】是大分子主链上含有醚键和仲醇基,同时两端含有环氧基团的一类聚合物的总称。
它是由环氧氯丙烷与双酚A、多元醇、多元酚、多元酸或多元胺进行缩聚反应而制得的产品。
由于未固化前的环氧树脂是一种热塑性树脂,其分子量大小的不同,以液态和固态形式存在。
环氧树脂的分子链中含有很多活性基团,可在各种固化剂的作用下,交联固化成为网状立体型结构,成为热固性树脂。
环氧树脂必须在固化之后才能显现出优良的性能。
由于其优异的粘接性能、耐磨蚀性、力学性能、化学稳定性、电绝缘性,以及收缩率低、易加工成型、应力传递性能较好和成本低廉等优点,用于制备胶黏剂、涂料、复合材料等,可广泛应用于轻工、建筑、机械、兵器、船
舶、航空航天、电子等各个领域。
但由于环氧树脂固化后交联密度高,呈三维网状结构,但因存在内应力大,质脆,耐疲劳性、耐湿热性、耐冲击性差等不足,导致剥离强度、剪切强度较差,开裂应变低,预浸料贮存期短等缺点,使其应用受到了一定的限制。
因此,对使用的环氧树脂一般要进行改性处理。
根据分子结构不同,环氧树脂可以分为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂和脂环族环氧树脂。
下面对缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和缩水甘油酯型环氧树脂三种环氧树脂进行介绍。
(1)缩水目一油醚型环氧树脂。
缩水甘油醚型环氧树脂是由多元酚或
多元醇与环氧氯丙烷经缩聚反应而制得的。
最具代表性的品种是双酚A二缩水甘油醚(DGEBA),在世界范围内它的产量占环氧树脂总量的75%以上,它的应用遍及社会经济的整个领,因此被称为通用型环氧树脂。
DGEBA的分子式如下所示:
黟Hc啦◎-{爸ocnz删旷岔(}§CH,CHl:
孵H:
“
CH3CH3CH3O
图1.1缩水甘油醚型环氧树脂分子式
该类环氧树脂最典型的性能特点是粘结强度高、固化收缩率低、稳定性好、耐化学腐蚀、机械强度高、电绝缘性优良。
但缺点是耐候性差、冲击强度低、耐高温性能差等不良之处。
(2)缩水甘油胺型环氧树脂。
最典型的缩水甘油胺型环氧树脂是4,4一二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(TGDDM)。
这类树脂是由多元胺同环氧氯丙烷反应脱去氯化氢而制得的,其固化产物的耐热性,机械强度都远远超过双酚A型环氧树脂和缩水甘油酯型环氧树脂。
它们和二氨基二苯甲烷(DDM)或一氨基二苯砜(DDS)的组成物对碳纤维有良好的浸润性和粘接强度。
其分子结构如下:
嘉釜孕N奇cH◇\/CH2---"£C言H竺---/舛CHz
\Q/\07
图1.2缩水甘油胺型环氧树脂分子式
该类树脂体系粘度较大,影响加工性【12Ⅲ1。
(3)缩水甘油酯型环氧树脂。
典型的缩水甘油酯型环氧树脂有1,2.环氧环己烷4,5.二甲酸二缩水甘油醋(TDE.85)。
其分子式如下所示:
一碰∑心
—七H—_一0H2
\o/
图1.3缩水甘油酯型环氧树脂分子式
该类环氧树脂的特点是粘度低,反应活性高、固化物力学性能和韧性优于双酚A型环氧树脂。
同时,耐热性也高于双酚A型环氧树脂,且具有优良的耐候性和耐漏电痕迹性。
另外,缩水甘油酯型树脂的固化产物在超低的温度下有良好的粘接强度。
1.3.1环氧树脂与酸酐的固化反应机理
未固化的环氧树脂是脆性固体或是粘性液体,没有什么实用价值,它只有与固化剂进行固化交联生成三维网络结构后才能实现最终用途。
由于环氧树脂对固化剂的依赖很大,所以根据用途选择固化剂是十分必要的。
层压产品使用环氧树脂体系中,主要使用酸酐类固化剂,胺类固化剂使用双氰胺及芳香胺,也有采用合成树脂作固化剂。
4
酸酐类固化剂和胺类固化剂相比,有许多独特性能【lJ:
1.酸酐类固化剂挥发性小,对皮肤刺激性小,毒性低。
2.与环氧树脂配合量大,它与环氧树脂混合后粘度较低,可加入多种填料进行改性,加入填料量大,可以降低产品成本。
同时,目前普通型酸酐类固化剂较环氧树脂价格便宜一些,多使用酸酐类固化剂也可以降低产品成本。
3.酸酐类固化剂一般使用期长,有利与工艺操作。
4.用酸酐类固化剂和环氧树脂固化后,电性能优良,介电性能和
胺类固化剂相比,性能较为突出。
5.酐类固化剂和环氧树脂固化后,固化物体积收缩小。
6.酸酐类固化剂和环氧树脂固化后,色泽较浅。
7.酸酐类固化剂和胺类固化剂相比,其固化物耐热性能较好。
但酸酐类固化剂也有其不足之处:
1.酸酐类固化剂由于活性较低,室温固化缓慢,需加热固化,一
般需较高温度才能固化。
2.耐介质性(尤其耐碱性)和耐湿热性较差一些。
酸酐类固化剂
容易吸收空气中水分,生成游离酸,影响固化交联密度和固化物电性能。
如果酸酐类固化剂长期存放,或加入促进剂存放时,容易释放C02,引起胀桶(即增压)现象,而且容易使固化物内部形成针孔。
酸酐类固化剂分类:
酸酐类固化剂分类一般按化学结构分类,分为芳香族酸酐、脂
环族酸酐、长链脂肪族酸酐、卤代酸酐及酸酐加成物。
5。
16
环氧与酸酐的固化反应可以按下边的机理进行【lJ(图1.4所
示),在没有促进剂存在的情况下,酸酐与树脂中的羟基反应生成羧酸,羧基再与树脂中的环氧基开环生成羟基,生成的羟基再与酸酐反应生成羧酸和第一步相同,最终生成一个庞大的交联网络;在有促进剂存在的情况下,胺和酸酐反应生成羧酸盐阴离子,羧酸盐阴离子和环氧基开环生成氧负离子,生成的氧负离子再与酸酐反应生成新的羧酸盐阴离子,再如此重复反应最终形成庞大的交联网络。
无促进剂存在时:
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图1.4环氧树脂与酸酐反应的固化机理
1.3。
3环氧树脂与酸酐的固化反应动力学
动力学所研究的目的之1就是了解各种因素(如分子结构、压力、温度、介质、浓度和催化剂等)对反应速率的影响,从而给人们提供选择控制反应的条件,掌握并控制反应进行的主动权。
固化反应动力学将反应速率与固化度和温度等因素相关联,通过不同的数学模型拟合相关的动力学参数间的关系,确定动力学方程,为最终的固化工艺优化提供必要的科学参考与指导。
基于热固性树脂的交联机理的复杂性以及固化过程中化学过程与物理性质之间存在的相互关系,我们可以通过建立一些固化动力学模型方程来描述其反应过程。
常见的方法主要有两种:
唯像法(着眼于宏观尺度)和机理法(着眼于微观尺度),其中第一种方法的应用更为普遍【l7’18J。
唯象法通过数学模拟获得模型中的参数,虽然不能清晰的描述整个固化过程及化学网络形成的过程,但是由于其简单直观,且对热固性树脂三维网络以及刚性网络结构的形成起着重要作用,因而被广泛地采用‘19·2¨。
唯象模型一般以式(1.1)为基础:
A≥B+△H(1.1)
da/dt=k(T)f(a)(1.2)
其中:
0c为固化度,t为反应时间,f(ot)是已经参加反应树脂的函数,由各体系决定;k(T)是固化速率常数,一般用Arrhennius公式表示如式(1.3)所示:
F
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