2-17Li2O的结构是O2—作面心立方堆积,Li+占据所有四面体空隙位置,氧离子半径为0.132nm。
求:
(1)计算负离子彼此接触时,四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径,并与书
末附表Li+半径比较,说明此时O2—能否互相接触;
(2)根据
离子半径数据求晶胞参数;(3)求Li20的密度。
解:
根据上图GO=FO=「max,
AB=BC=AC=AD=BD=CD=2''
由几何关系知:
=0.054nm
比Li+的离子半径rLi+=0.078nm小,所以此时O2-不能互相接触。
$
巧乂皿-反Q2X1Q33乂29卫794-阿2
Li2O的密度
旷g/cm3
2-18MgO和CaO同属NaCI型结构,而它们与水作用时则CaO要比MgO活泼,试解释之。
晶胞参数
=0.373nm
解:
因为「Mg2+与rca2+不同,rca2+>rMg2+,使CaO结构较MgO疏松,H2O易于进入,所以活泼。
2-19CaF2的晶胞参数为0.547nm。
(1)根据CaF2晶胞立体图画岀CaF2晶胞在(001)面上的投影图;
(2)画岀CaF2(110)面上的离子排列简图;(3)正负离子半径之和为多少?
解
(1)
?
F
?
7~
J
V
f
A
r*
r
1K
i
CaF2晶胞在(001)面上的投影图
(2)
Q
—
p
p
7
I
c
*E
<&
1
-i
CaF2(110)面上的离子排列简图
(3)正负离子半径之和
——
_2
2
J2
0.
2
2
2-20计算CdI2晶体中的I及CaTiO3晶体中O2「的电价是否饱和?
解:
Cdl2晶体中Cd2+的配位数CN=6,I-与三个在同一边的Cd2+相连,且I啲配位数CN=3
,即I-电价饱和
CaTiO3晶体中,Ca2+的配位数CN=12,Ti4+的配位数CN=6,O2-的配位数CN=6
2=iz_i
所以.,即02-电价饱和。
2-21
(1)画岀02「作面心立方堆积时,各四面体空隙和八面体空隙的所在位置(以一个晶胞为
结构基元表示岀来);
(2)计算四面体空隙数、八而休空隙数与02「数之比
解
(1)略
(2)四面体空隙数与02「数之比为2:
1,八面体空隙数与02「数之比为1:
1
2-22根据电价规则,在下面情况下,空隙内各需填入何种价数的阳离子,并对每一种结构举岀
—个例子。
(1)所有四面体空隙位置均填满;
(2)所有八面体空隙位置均填满;(3)填满一
半四面体空隙位置;(4)填满一半八面体空隙位置。
答:
分别为
(1)阴阳离子价态比应为1:
2如CaF2
(2)阴阳离子价态比应为1:
1如NaCI
(3)阴阳离子价态比应为1:
1如ZnS(4)阴阳离子价态比应为1:
2如Ti02
2-23化学手册中给岀NH4CI的密度为1.5g/cm3,X射线数据说明NH4CI有两种晶体结构,一种为NaCl型结构,a=0.726nm;另一种为CsCl结构,a=0.387nm。
上述密度值是哪一种晶型的?
(NH4+离子作为一个单元占据晶体点阵)。
解:
若NH4CI为NaCl结构
p=—
则可由公式’「可得:
4
冥5Z5
6.02
(0.72^x10^'
=0.912g/cm3
若NH4CI为NaCl结构,
——一冥鬼二
宀_6.02xltf3
f0,387x10^1
则可由公式
I」=1.505
由计算可知NaCl型结构的NH4CI与化学手册中给出NH4CI的密度接近,所以该密度
NaCI晶型
2-24MnS有三种多晶体,其中两种为NaCI型结构,一种为立方ZnS型结构,当有立方型ZnS结构转变为NaCI型结构时,体积变化的百分数是多少?
已知CN=6时,rMn2+=0.08nm,rs2—
=0.184nm;CN=4时,rMn2+=0.073nm,rs2_=0.167nm。
解:
当为立方ZnS型结构时:
0.472nm
ai=2g+a
当为NaCI型结构时:
l丿=2(「Mn2++rs2-)=2(0.08+0.184)=0.384nm
*型占一左』0.472^-0.3^l*x,——
所以体积变化:
亠’一-■■/=46.15%
2-25钛酸钡是一种重要的铁电陶瓷,其晶型是钙钛矿结构,试问:
(1)属于什么点阵?
(2)
这个结构中离子的配位数为若干?
(3)这个结构遵守鲍林规则吗?
请作充分讨论。
答:
(1)属于立方晶系
(2)Ba2+、Ti4+和O2-的配位数分别为12、6和6
(3)这个结构遵守鲍林规则
鲍林第一规则——配位多面体规则
尸卩=0.132^尸*+-0.064^尸压"-Q14期牌
4-4
对于Ti4+-
0.064
0432
=0485
配位数为
对于Ba2+「-
0.U5
0J3?
=1.083
配位数为
12
符合鲍林第一规则
鲍林第二规则——电价规则
24
—x4-f-x2=2
才126
T—
即负离子电荷Z-=则O2-离子电荷=与O2-离子电荷相等,
故符合鲍林第二规则,又根据钙钛矿型结构知其配位多面体不存在共棱或共面的情况,结构
情况也符合鲍林第四规则——不同配位体连接方式规则和鲍林第五规则——节约规则
所以钙钛矿结构遵守鲍林规则。
2-26硅酸盐晶体结构有何特点?
怎样表征其学式?
答:
硅酸盐晶体结构非常复杂,但不同的结构之间具有下面的共同特点:
(1)结构中的Si4+离子位于02-离子形成的四面体中心,构成硅酸盐晶体的基本结构单元
[SiO4]四面体。
Si-0-Si是一条夹角不等的折线,一般在145左右。
(2)[Si04]四面体的每个顶点,即02-离子最多只能为两个[Si04]四面体所共用。
(3)两个相邻的[Si04]四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。
(4)[Si04]四面体中心的Si4+离子可以部分地被Al3+离子所取代,取代后结构本身不发生太大变化,即所谓的同晶取代,但晶体的性质发生了很大的变化。
这为材料的改性提供了可能。
硅酸盐的化学式表征方法主要有以下两种:
(1)氧化物表示法
将构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来,先是1价的碱金属氧化
物,其次是2价、3价的金属氧化物,最后是Si02
(2)无机络合盐表示法
构成硅酸盐晶体的所有离子按一定的比例和顺序全部写出来,再把相关的络阴离子用中括号
括起来即可。
先是1价、2价的金属离子,其次是Al3+离子和Si4+离子,最后是02-离子和0H-离子。
氧化物表示法的优点在于一目了然的反应出晶体的化学组成,可以按此配料来进行晶体的实
验室合成。
用无机络合盐法则可以比较直观的反应出晶体所属的结构类型,进而可以对晶体
结构及性质作出一定程度的预测。
两种表示方法之间可以相互转换。
2-27硅酸盐晶体的分类依据是什么?
可分为那几类,每类的结构特点是什么?
答:
硅酸盐晶体主要是根据[Si04]在结构中的排列结合方式来分类,具体可以分为五类:
岛状、组群状、链状、层状和架状。
结构和组成上的特征见下表:
结构类型
[SiO4]共用O2擞
形状
络阴离子团
Si:
O
I岛状
0
四面体
[SiO4]4-
1:
4
组群状
1
双四面体
[Si2O7]6-
2:
7
2
二节环
[Si3O9]6-
1:
3
2
四节环
[Si4O12]8-
1:
3
2
六节环
[Si6O18]12-
1:
3
链状
2
单链
[Si2O6]4-
1:
3
2、3
双链
[Si4On]6-
4:
11
层状
3
平面层
[Si4O10]4-
4:
10
架状
4
骨架
[SiO4]4-
1:
4
[(AlxSi4-x)O8]X-
1:
4
2-28下列硅酸盐矿物各属何种结构类型:
Mg2[SiO4],K[AISi3。
8],CaMg[Si2。
6],Mg3[Si40io]
(OH)2,Ca2AI[AISiO7]。
答:
分别为岛状;架状;单链;层状(复网);组群(双四面体)。
2-29根据Mg2[SiO4]在(100)面的投影图回答:
(1)结构中有几种配位多面体,各配位多面体间的连接方式怎样?
(2)02「的电价是否饱和?
(3)晶胞的分子数是多少?
(4)Si4+和Mg2+
所占的四面体空隙和八面体空隙的分数是多少?
解:
(1)有两种配位多面体,[Si04],[MgO6],同层的[MgO6]八面体共棱,如59[MgO6]和49[MgO6]共棱75O2-和27O2-,不同层的[MgO6]八面体共顶,女口1[MgO6]和51[MgO6]共顶是22O2-,同层的[MgO6]与[SiO4]共顶,如T[MgO6]和7[SiO4]共顶22O2-,不同层的[MgO6]与[SiO4]共棱,T[MgO6]和43[SiO4]共28O2-和28O2-;
刀上—=2=1占
(2)O2-与3个[MgO6]和1个[SiO4],:
-丄,所以02-饱和
(3)z=4;
(4)Si4+占四面体空隙=1/8,Mg2+占八面体空隙=1/2。
2-30石棉矿如透闪石Ca2Mg5[Si4O11](OH)2具有纤维状结晶习性,而滑石Mg3[Si4O1o](OH)
2却具有片状结晶习性,试解释之。
解:
透闪石双链结构,链内的Si-O键要比链5的Ca-O、Mg-O键强很多,所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状;滑石复网层结构,复网层由两个[SiO4]层和中间的水镁石
层结构构成,复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用力联系,因分子间力弱,所以易沿分
子间力联系处解理成片状。
2-31石墨、滑石和高岭石具有层状结构,说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。
解:
石墨与滑石和高岭石比较,石墨中同层C原子进行SP2杂化,形成大n键,每一层都
是六边形网状结构。
由于间隙较大,电子可在同层中运动,可以导电,层间分子间力作用,所以石墨比较软。
滑石和高岭石区别主要是滑石是Mg2+取代AI3+的2:
1型结构八面体层为三八面体型结构而
高岭石为1:
1型二八面体结构
2-32
(1)在硅酸盐晶体中,AI3+为什么能部分置换硅氧骨架中的Si4+;
(2)AI3+置换Si4+后,
对硅酸盐组成有何影响?
(3)用电价规则说明AI3+置换骨架中的Si4+时,通常不超过一半,否
则将使结构不稳定。
解:
(1)AI3+可与O2-形成[AIO4]5-;AI3+与Si4+处于第二周期,性质类似,易于进入硅酸盐晶体结构中与Si4+发生同晶取代,由于遵循鲍林规则,所以只能部分取代;
(2)AI3+置换
Si4+是部分取代,AI3+取代Si4+时,结构单元[AlSiO4][ASiO5],失去了电中性,有过剩的负电荷,为了保持电中性,将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如K+、Ca2+、Ba2+进入结构中;
(3)设AI3+置换了一半的Si4+,则O2-与一个Si4+一个AI3+相连,阳离子静电键强度
=3/4为+4/4氷=7/4,O2-电荷数为-2,二者相差为1/4,若取代超过一半,二者相差必然>1/4,造成结构不稳定。
第三章晶体结构缺陷答案
3-2试述位错的基本类型及其特点。
解:
位错主要有两种:
刃型位错和螺型位错。
刃型位错特点:
滑移方向与位错线垂直,符号丄,有多余半片原子面。
螺型位错特点:
滑移方向与位错线平行,与位错线垂直的面不是平面,呈螺施状,称螺型位错。
3-3非化学计量化合物有何特点?
为什么非化学计量化合物都是n型或p型半导体材料?
解:
非化学计量化合物的特点:
非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关;可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体;缺陷浓度与温度有关,这点可以从平衡常数
看出;非化学计量化合物都是半导体。
由于负离子缺位和间隙正离子使金属离子过剩产生金
属离子过剩(n型)半导体,正离子缺位和间隙负离子使负离子过剩产生负离子过剩(p型)
半导体。
3-4影响置换型固溶体和间隙型固溶体形成的因素有哪些?
解:
影响形成置换型固溶体影响因素:
(1)离子尺寸:
15%规律:
1.(R!
-R2)/R1>15%不
连续。
2.<15%连续。
3.>40%不能形成固熔体。
(2)离子价:
电价相同,形成连续固熔体。
(3)晶体结构因素:
基质,杂质结构相同,形成连续固熔体。
(4)场强因素。
(5)电负
性:
差值小,形成固熔体。
差值大形成化合物。
影响形成间隙型固溶体影响因素:
(1)杂质质点大小:
即添加的原子愈小,易形成固溶体,
反之亦然。
(2)晶体(基质)结构:
离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的,在一定程度上来说,结构中间隙的大小起了决定性的作用。
一般晶体中空隙愈大,结构愈疏松,易形
成固溶体。
(3)电价因素:
外来杂质原子进人间隙时,必然引起晶体结构中电价的不平衡,这时可以通过生成空位,产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。
3-5试分析形成固溶体后对晶体性质的影响。
解:
影响有:
(1)稳定晶格,阻止某些晶型转变的发生;
(2)活化晶格,形成固溶体后,
晶格结构有一定畸变,处于高能量的活化状态,有利于进行化学反应;(3)固溶强化,溶
质原子的溶入,使固溶体的强度、硬度升高;(4)形成固溶体后对材料物理性质的影响:
固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化,但一般都不是线性关系。
固溶
体的强度与硬度往往高于各组元,而塑性则较低
3-6说明下列符号的含义:
VNa,VNa',V。
;(VNa'VCl),CaK;CaCa,Cai•-
解:
钠原子空位;钠离子空位,带一个单位负电荷;氯离子空位,带一个单位正电荷;最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心;Ca2+占据K.位置,带一个单位正电荷;Ca原子位
于Ca原子位置上;Ca2+处于晶格间隙位置。
3-7写岀下列缺陷反应式:
(I)NaCI溶入CaCl2中形成空位型固溶体;
(2)CaCl2溶入NaCI中形成空位型固溶体;(3)NaCI形成肖特基缺陷;(4)AgI形成弗伦克尔缺陷(Ag+进入间隙)。
(M2、
解:
(1)NaCINaca'+@|+Vc「
(2)CaCl?
^CaNa+2ClcI+VNa'
(3)O—VNa'+V•
(4)AgAg:
>VAg'+Ag
3-8MgO的密度是3.58g/cm3,其晶格参数是0.42nm,计算单位晶胞MgO的肖特基缺陷数。
解:
设有缺陷的MgO晶胞的晶胞分子数为x,晶胞体积V=(4.20)3,x=pVN0/M=3.96,单位晶胞的肖脱基缺陷数=4-x=0.04。
3-9MgO(NaCI型结构)和Li2O(反萤石型结构)均以氧的立方密堆为基础,而且阳离子都在这种排列的间隙中,但在MgO中主要的点缺陷是肖特基缺陷,而在Li20中是弗伦克尔型,请
解释原因。
解:
Mg占据四面体空隙,Li占据八面体空隙。
3-10MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ/moI,计算该晶体1000K和1500K的缺陷浓度。
(答:
6.4X10「3,3.5X10「2)
解:
n/N=exp(-E/2RT),R=8.314,T=1000k:
n/N=6.4X10-3;T=1500k:
n/N=3.5X10-2。
3-11非化学计量化合物FexO中,Fe3+/Fe2+=0.1,求FexO中的空位浓度及x值。
(答:
2.25X10一5;0.956)
解:
Fe2O32FeFe+3OO+VFe''
y2yy
厶一=0.l'O.3y->7=0.1/2.3=0.043?
Fe3+2yFe2+1-3yO,
X=1-y=1-0.0435=0.9565,Fe0.9565O
[VFe'
M0-
3-12非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关,如果增大周围氧气的分压•非化学计量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度将发生怎么样的变化?
增大还是减小?
为什么?
解:
Zn(g)iZni'+e'
Zn(g)+1/2O2=ZnO
Zni+e'+1/2OZnO
[ZnO]=[e']
•••POj[Zni]丄pP'
1
:
O2(g)OO+VFe''+2h
k=[0O][VFe''J/RO21/2=4[OO][VFe'']3/PIO2
[VFe'MPO2-1/6,•PO2「[VFe'']pJ
3-13对于刃位错和螺位错,区别其位错线方向、伯氏矢量和位错运动方向的特点。
=*
解:
刃位错:
位错线垂直于b,位错线垂直于位错运动方向;螺位错:
位错线平行于4位错
线平行于位错运动方向。
3-15有两个相同符号的刃位错,在同一滑移面上相遇,它们将是排斥还是吸引?
解:
排斥,张应力重叠,压应力重叠。
3-16晶界对位错的运动将发生怎么样的影响?
能预计吗?
解:
晶界对位错运动起阻碍作用。
3-17晶界有小角度晶界与大角度晶界之分,大角度晶界能用位错的阵列来描述