最新版树籽油制备生物柴油的工艺研究毕业设计.docx
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最新版树籽油制备生物柴油的工艺研究毕业设计
油料树籽油制备生物柴油的工艺研究
摘要
由于环境问题和能源问题的日益严重,对可再生能源的开发已经逐步成为当今科学研究的热点。
生物柴油是以动、植物油脂以及废弃的油脂为原料与甲醇经酯交换反应制备的新型替代能源,其主要成分是脂肪酸甲酯。
生物柴油具有粘度低、闪点高、十六烷值高、无毒和可生物降解等优点,而且可以减轻大气的温室气体浓度。
对解决地球升温、酸雨问题、改善人类的生存环境、实现经济的可持续发展具有重要的意义。
本课题以油料树籽油为原料油,采用固体碱催化剂将油料树籽油转化为生物柴油。
本课题主要分为三个步骤来研究:
第一、与以其他油品为原料来合成生物柴油的工艺参数做比较得出该工艺的最优参数范围为:
最适醇油比的范围为4 :
1~12:
1,催化剂的用量的范围为4wt%~12wt%,反应温度的范围为60℃~80℃和反应时间的范围为90min~180min。
第二、假定反应时间为180min ,通过单因素法设计出13组实验粗略得出植物籽油制备生物柴油的最优工艺参数为最适醇油比为9 :
1,催化剂的用量为6wt%,反应温度65℃。
第三、在此基础上通过Box-Behnken法设计出13组实验得出该工艺的最优工艺参数为:
醇油比为9.9:
1,催化剂用量为4wt%,反应温度为71.23℃,反应时间为60min。
关键词:
生物柴油,籽油,固体碱催化剂,Box-Behnken法
BIODIESELPRODUCTIONFROMENERGY-TREESEEDOIL
ABSTRACT
Asenvironmentalissuesandenergyissuesbecameserious,thedevelopmentofrenewableenergybypresentresearcher.Biodieselisoneofthealternativestopetroleumfuelanditcanbeproducedthroughtrans-esterificationofvegetableoil,animalfatsandrecyclegreaseswithmethanolinthepresenceofacatalyst.Themaincomponentofbiodieselisfattyacidmethylesters.Biodiesel-toxicandbiodegradable,anditcanreducegreenhousegasesreleasetotheatmosphereduringtheutilization.Itisofagreatsignificanceforsolvingtheglobalwarmingproblemandreductionofacidrain,protectingenvironmentandachievingsustainableeconomicdevelopment.
Inthisstudy,seedoilwasusedasthefeedstock.Themainsubjectofthisstudyisdividedintothreeparts:
Thefirst,theparametersoftheproductionofbiodieselwassettledasbelow:
themolarratiosofmethanoltooilisintherangeof4:
1~12:
1,quantityofacidcatalystisintherangeof4wt%~12wt%,reactiontemperatureisintherangeof60℃~80℃andreactiontimerangesfrom90min~180min.
Thesecond,13experimentsweredesignedbythesinglefactormethodtodeterminetheoptimalparameters.After180minreaction,acidvaluesofreactedmixtureweredetectedandtheresultsshowedthattheoptimalconditionsofbiodieselproductionare:
molarratiosofmethanoltooil,9:
1;loadedacidcatalyst,6wt%;reactiontemperature,65℃.
Thelast,basedontheaboveresults,13experimentswereobtainedbyBOX-Behnkendesignandresultsshowedthatthetheoptimalconditionsofbiodieselproductionare:
molarratiosofmethanoltooil,9.9:
1;loadedacidcatalyst,4wt%;reactiontemperature,71.23℃;reactiontime,60min.
KEYWORDS:
biodiesel,seedoil,solidbasecatalyst,esterification,Box-Behnkendesign
目录
前言1
第一章综述2
§1.1生物柴油的概述2
§1.2动植物油脂的化学结构以及生物柴油的组成3
§1.2.1动植物油脂的化学结构[8]3
§1.2.2生物柴油的组成4
§1.2.3生物柴油与石化柴油的的比较[10]5
§1.3生物柴油的生产方法6
§1.3.1均相催化法7
§1.3.2非均相催化法8
§1.3.3生物催化法9
§1.3.4超临界法11
§1.3.5不同生产方法的比较11
§1.4我国发展生物柴油的现状以及意义12
§1.4.1国内的油料作物资源以及分布12
§1.4.2国内的生物柴油的发展13
§1.5本课题研究目的及方案14
第一章实验部分15
§2.1实验目的及内容15
§2.1.1实验目的15
§2.1.2实验内容15
§2.2实验原料以及仪器15
§2.2.1实验原料15
§2.2.2实验试剂15
§2.2.3实验仪器16
§2.3实验装置17
§2.4原料和产品的分析方法17
§2.4.1原料和产物酸值的测定方法17
§2.4.2原料皂化值的测定方法18
§2.4.3原料平均分子量的计算[19]19
§2.5固体碱催化剂的制备19
§2.6试验设计19
§2.6.1单因素法求出反应最优范围[20]19
§2.6.2BOX-Behnken实验[21]21
§2.6.3最佳反应时间的确定22
第三章实验结果与分析23
§3.1测出的原料油的品质如下:
23
§3.2单因素法的实验结果为:
23
§3.3模型的建立与显著性检验26
§3.4响应面分析[22]27
§3.4.1各因素交互作用对响应值的影响27
§3.4.3最佳反应时间的确定31
§3.4.3提取工艺条件的确定[23]31
§3.4.4实验和理论的相对误差31
参考文献32
致谢34
前言
生物柴油是由动、植物油脂或长链脂肪酸与甲醇或乙醇等低碳醇在催化剂的作用下转酯化反应生成的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯,生物柴油以其无毒、可生物降解、尾气中几乎不含SOx等优点成为当今最重要的清洁燃料之一[1]。
当前世界,石化燃料的枯竭和环境污染的加剧两大因素决定了新的替代型能源的出现已经是必然趋势,生物柴油作为最重要的可再生液体燃料之一,具有能量密度高、润滑性能好、储运安全、抗爆性好、燃烧充分等优良使用性能,还具有可再生、环境友好及良好的替代性等优点,目前世界上超过95%的生物柴油制备是以食用油为原料的,尽管现阶段存在生产成本过高等缺点,但是通过合理开发利用,可以有效缓解石化柴油供应紧张局面。
包括中国在内的许多国家已将发展生物液体燃料确定为国家产业发展方向,利用可再生农、林等植物油资源发展生物炼油和石化工业实现可持续发展的一条重要途径,有着广阔的应用前景。
因此,生物柴油的研究成为国内外学者研究的热点。
本研究以“油树”籽油和甲醇催化合成生物柴油,是因为“油树”产于河南各山区,生于山坡和山谷杂木林中,不占用耕地,并且辽宁、河北、山东、山西、陕西、湖北、湖南、福建、广西、贵州、四川、云南等地均有分布,分布广泛。
“油树”种仁含油约27%~28%,出油率约为25%~30%,过去常作为食用油。
但因其口感不佳,目前主要用于作为工业用油。
本课题拟以“油树”籽油为研究对象,采用BOX-Behnken法确定酸催化酯化的最优工艺参数,探索其制备生物柴油的最优工艺参数,为我国生物柴油的开发利用和今后发展提供参考。
第一章综述
§1.1生物柴油的概述
生物柴油是以动物油脂、植物油脂或者废弃油脂等可再生资源为原料制造出来的可以替代石化柴油的清洁安全的新型燃料,其主要成分为棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和与不饱和脂肪酸和甲醇反应生成的酯类化合物。
生物柴油生产的主要方法是酯交换法,其反应的方程式如下图1-1所示:
图1-1酯交换反应方程式
Fig.1-1Transesterificationreactionequation
生物柴油与石化柴油相比,具有可再生、易于生物讲解、燃烧污染物排放低、温室气体排放低等石化柴油不可替代的优点。
同时,生物柴油具有与石化柴油相近的性能,并且具有无与伦比的优越性[2]:
(1)具有优良的环保特性。
由于生物柴油来自可再生的生物质资源,因此生物柴油中不含石化柴油中常有的硫成分。
硫含量低,使得二氧化硫和硫化物的排放低,可减少约30%(有催化剂时为70%);生物柴油中不含具有致癌性、对环境造成污染的芳香族烷烃,因而废气对人体损害低于柴油。
检测表明,与石化柴油相比,使用生物柴油可降低90%的空气毒性,降低94%的患癌率;由于生物柴油含氧量高,使其燃烧时排烟少,一氧化碳的排放与柴油相比减少约lO%(有催化剂时为95%);同时,生物柴油的生物降解性高[3]。
(2)具有较好的低温发动机启动性能。
无添加剂冷滤点可达—20℃[4]。
(3)具有较好的润滑性能。
使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低,使用寿命长。
(4)具有较好的安全性能。
由于生物柴油闪点比石化柴油高,因此,便于储藏和运输。
(5)具有良好的燃烧性能。
生物柴油的十六烷值高,使其燃烧性好于石化柴油,而且生物柴油的燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命延长[5]。
(6)具有可再生性能。
生物柴油作为可再生能源,与石油储量不同,生物柴油所产生的二氧化碳,供植物吸收成长,并无C02的净值增加,从而形成密闭型的碳循环,保证供应量不会枯竭。
(7)无需改动柴油机,可直接添加使用,同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练[6]。
(8)生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用,可以降低油耗、提高动力性,并降低尾气污染[7]。
因此,生物柴油是一种可再生的、环境友好燃料,具有良好的应用前景。
§1.2动植物油脂的化学结构以及生物柴油的组成
§1.2.1动植物油脂的化学结构[8]
动植物油脂是混甘三酯的混合物,构成甘三酯的脂肪酸种类、碳链长度、不饱和度以及几何构型对油脂的性质起着重要的作用,同时,脂肪酰基与甘油三个羟基的结合位置,即脂肪酸在甘三酯中的分布情况对油脂的性质也有很大影响。
图1.2显示的就是一种典型的甘三酯的化学结构式。
(α-硬脂酸-β-亚油酸-α'-油酸甘油酯)
图1-2典型的甘三酯化学结构式
Figure1-2Atypicalchemicalstructuretriglycerides
每种油脂含有的大约5-6种不同的脂肪酸,下表1.1列出了一般油脂中常见的脂肪酸。
普通豆油中含有硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸和亚麻酸等,同时油脂中还含有少量的磷脂、甾醇、植物蜡、维生素E和少量的水。
表1.1常见的脂肪酸以及其结构分子式
Table1.1Commonfattyacidsanditsstructureformula
脂肪酸
系统名称
速记表示
分子式
羊脂酸
正癸酸
C10:
0
C10H20O2
月桂酸
十二烷酸
C12:
0
C12H24O2
豆蔻酸
十四烷酸
C14:
0
C14H28O2
棕榈酸
十六烷酸
C16:
0
C16H32O2
硬脂酸
十八烷酸
C18:
0
C18H36O2
花生酸
二十烷酸
C20:
0
C20H40O2
月桂烯酸
顺-9-十二碳烯酸
9c~12:
1
C12H22O2
肉豆蔻酸
顺-9-十四碳烯酸
9c~14:
1
C14H26O2
棕榈油酸
顺-9-十六碳烯酸
9c~16:
1
C16H20O2
油酸
顺-9-十八碳烯酸
9c~18:
1
C18H34O2
芥酸
顺-13二十二碳烯酸
13c~22:
1
C22H42O2
亚油酸
顺-9,顺-12-十八碳二烯酸
9c,12c~18:
2
C18H32O2
亚麻酸
顺-6,顺-9,顺-12-十八碳三烯酸
6c,9c,12c~18:
3
C18H30O2
α-桐酸
顺-9,反-11,反-13-十八碳三烯酸
9c,11t,13t~18:
3
C18H30O2
§1.2.2生物柴油的组成
生物柴油的主要成分是各种脂肪酸甲酯,表1.2所示的是以各种植物油为原料制各的生物柴油的脂肪酸组成[9]。
表1-2各种植物油制备生物柴油的脂肪酸组成
Table1-2Fattyacidcompositionofvariousbiodiesel
脂肪酸甲酯名称
生物柴油来源
花生油
玉米油
棉籽油
芝麻油
葵花籽油
大豆油
菜籽油
肉豆蔻酸
—
—
0.4
—
—
—
—
棕榈酸
10.9
11.8
20.4
8.1
5.8
10.5
3.1
硬脂酸
2.7
1.3
1.4
4.0
3.7
3.6
1.0
花生酸
1.1
—
—
0.4
0.2
0.3
0.5
山嵛酸
1.4
—
—
—
0.4
0.2
0.3
二十四碳烯酸
0.6
—
—
—
—
—
0.5
十六碳烯酸
—
—
0.3
—
—
—
—
油酸
46.5
30.9
15.1
40.4
23.8
23.5
32.3
二十碳烯酸
0.7
—
—
0.2
0.2
0.2
6.8
芥酸
0.3
—
—
—
0.2
—
32.8
亚油酸
35.4
55.2
62.4
46.7
65.5
54.7
14.5
二十二碳烯酸
—
—
—
—
—
—
0.3
亚麻酸
0.1
0.5
—
0.2
0.3
7.1
7.7
饱和脂肪酸
17.0
13.1
22.2
12.5
10.0
14.5
5.4
不饱和脂肪酸
83.0
86.9
77.8
87.5
90.0
85.5
94.6
生物柴油中各种脂肪酸,尤其是不饱和脂肪酸的含量对于生物柴油的品质有着决定性的影响,因此不同植物油所生产的生物柴油在理化性质上有着显著的区别。
§1.2.3生物柴油与石化柴油的的比较[10]
生物柴油作为石化柴油的替代能源,与石化柴油相比,生物柴油显示出良好的理化特性,使之较石化柴油更具有环境友好性。
表1.8所示的是生物柴油与石化柴油的性质差异。
表1-3生物柴油和石化柴油的性质差异
Table1-3Naturebiodieselandpetroleumdiesel
性质
生物柴油
石化柴油
冷滤点(℃)
夏季产品
-10
0
冬季产品
-20
-20
十六烷值(MJkg)
56min
49min
40℃动力粘度(mm2s)
32
35
闪点(℃)
100
60
生物分解率(%)
98
70
硫含量(%)
0.001max
0.2max
燃烧功效(柴油=100%)(%)
104
100
水危害等级
1
2
从上表1.3可以看出,生物柴油的冷滤点普遍低于相应的石化柴油;十六烷值高于石化柴油,显示出良好的发动机点火性能;闪点较石化柴油高,安全性高;同时生物分解率大大高于石化柴油,硫含量则明星小于石化柴油,水危害等级也较石化柴油低,说明生物柴油具有较高的环境友好性。
综上,生物柴油与石化柴油相比,具有良好的低温流动性能和更佳的燃烧性能与环保能力,是一种清洁、高效、环保的新型替代型能源。
§1.3生物柴油的生产方法
100多年前,人们就尝试使用植物油代替石化柴油应用与柴油发动机,但是发现了植物油粘度高、挥发性低、易聚合等一系列问题。
经过多年研究和试验,目前为止已经开发出四种利用油脂开发新型替代能源的方法:
直接混合法、微乳液法、高温热裂解法和酯交换法[11]。
其中前两种属于物理方法,后两种属于化学方法。
物理方法虽然简单方便、可以降低油的粘度,但是依然无法解决油品易聚合等原因造成的燃烧中积碳和润滑油污染等问题[12]。
而高温热裂解法的主要产品是生物汽油,生物柴油仅仅是其副产品,同时该过程条件苛刻,反应温度过高,不易控制。
因此,酯交换法是目前使用油脂生产替代能源一一生物柴油的最主要的方法。
酯交换法是指在催化剂或者超临界的条件下,油脂的主要成分甘三酯和各种短链醇,主要是甲醇,发生醇解的反应过程,反应生成脂肪酸酯和甘油。
同时由于水和碱的存在,也会使副反应发生。
其反应方程式如图1.3所示:
图1-3主、副反应方程式
Figure1-3Themainreactionequation
根据反应所用的催化剂以及反应条件的不同,酯交换法目前分为:
均相催化法、非均相催化法、生物催化法以及超临界法[13]。
§1.3.1均相催化法
均相催化法根据催化剂性质的不同,分为碱催化法和酸催化法,采用的催化剂一般为:
NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3和H2S04、HCI等可溶性强碱、强酸。
在国外广泛使用的是碱催化法,经过大量研究表明,影响碱催化法的主要因素是醇油比、反应温度、催化剂用量和搅拌速率等。
碱催化法可以在较低的温度下(70℃以下)获得较高的产率,但是它对原料中游离脂肪酸和水的含量却有较高的要求。
因为在反应过程中,游离脂肪酸可以和碱性催化剂发生皂化反应,生成的副产物脂肪酸皂会使反应后产物发生乳化现象,从而增大后续分离的难度。
而水份则能引发油脂的水解反应,从而进一步发生皂化反应,同时降低碱性催化剂的催化活性。
因此实际生产中,往往要求原料的酸值小于1、水份小于0.5%,从而避免皂化反应发生[14]。
但是,几乎所有的油脂通常都含有大量的水份和较高的游离脂肪酸含量,因此,工业上在反应前均需要对原料进行预处理从而降低原料的酸值和水份。
预处理的方法主要有:
脱水、脱酸或者预酯化处理[15]。
显然,工艺的复杂性大大增加了成本和能量的消耗,同时也极大增加了废水的排放,增加环境负担。
用甲醇纳和甲醇钾作为催化剂可以有效的抑制皂化反应,但是由于此类催化剂具有强烈的吸水性能与原料中的水份反应生长氢氧化钠和氢氧化钾,进一步发生皂化反应。
用硫酸、盐酸等强酸做为催化剂的酸催化法制备生物柴油,可以使游离脂肪酸与甲醇发生酯化反应,并且酯化反应的反应速率远远大于酯交换反应的反应速率,而且可以从根本上杜绝皂化反应的发生。
因此,酸催化法特别适用于原料中酸值较高的情况,尤其是地沟油、酸化油等。
但是酸催化法的特点是酸催化剂活性远远低于碱催化剂、反应时间长、反应转化率低。
同时,由于使用酸法的原料一般都是酸值较高的废油,原料里面的成分非常复杂,并且原料中的水份也会影响催化剂的活性,因此在反应前原料通常需要进行预处理:
脱胶、脱水。
而且反应后的物料色泽较深,且伴有异味,需要进行精馏和脱臭处理,从而造成酸催化法前、后处理繁琐成本较高。
§1.3.2非均相催化法
由于传统的均相酸碱法存在废液多、副反应多和乳化现象严重等诸多问题,因此,固体催化剂成为近年来研究的重点。
同样,由于固体催化剂化学性质的不同,也分为固体碱催化剂和固体酸催化剂两类。
固体碱具有反应活性较高、选择性好、易于与产物分离、可循环使用、对设备腐蚀性小等优点。
但是固体碱制备复杂,成本比较昂贵,机械强度较差,极易被空气中的二氧化碳和水污染,并且比表面积都相对较小[16]。
同时,原料中的游离脂肪酸和水份也会使催化剂中毒失活。
由于固体碱催化剂的作用时,是多相反应体系,反应速率受相间传质影响较大,因此固体碱催化剂的催化活性较均相催化剂小,因此反应条件也相对苛刻一些。
固体酸催化剂也可用于生物柴油生产,固体酸有多种,包括粘土、硅酸铝、金属氯化物、硫酸盐、五氧化二磷、人造沸石及一些将液体强酸固载化而形成的固体超强酸等。
已经有用阳离子树脂作为固体酸催化剂应用于游离脂肪酸的预酯化处理过程,但是用于酯交换反应尚处于研究阶段,以固体酸催化剂取代硫酸进行催化酯化尚存在一些问题。
首先,固体酸催化剂比活性较硫酸低,因而生产能力低;其次,与其它多相催化反应一样,催化剂表面易发生结炭而丧失活性;另外,水的存在对催化剂活性有较大的影响。
§1.3.3生物催化法
生物催化法所用的催化剂主要是指脂肪酶,主要包括细胞内脂肪酶和细胞外脂肪酶。
脂肪酶在自然界中的来源十分广泛,具有选择性强、底物和功能团专一性强等特点,在非水相中能发生水解反应、酯化、酯交换等多种反应,并且反应条件温和,这些特点使得脂肪酶成为生物柴油生产中一种合适的催化剂。
工业化的脂肪酶主要有动物脂肪酶(要来自动物的胰脏)和微生物脂肪酶。
微生物脂肪酶种类较多,一般通过发酵法生产,按微生物种类不同,又分为真菌类脂肪酶和细菌类脂肪酶。
真菌类脂肪酶主要有酵母(如:
Candidarugosa和Candidacylin2dracea)脂肪酶,根酶(如:
Rhizopusoryzae和Rhizopusjaponicus)脂肪酶和曲霉(如:
Aspergillusniger)脂肪酶,在催化合成生物柴油反应过程中,不同的脂肪酶活性和特异性不完全相同。
脂肪酶按催化特异性可以分为三类:
l、脂肪酶对甘油酯上的酰基的位置没有选择性,可以水解甘油三酯中的所有酰基,得到脂肪酸和甘油。
2、脂肪酶水解甘油三酯中的l、3位酰基,得到脂肪酸、甘油二酯(1,2.甘油二酯和2,3.甘油二酯)和单甘酯(2.单甘酯)。
3、脂肪酶对脂肪酸种类和链长有特异性。
真菌类脂肪酶主要用于催化合成生物柴油,主要是因为这些酶生产较为方便,和动物脂肪酶相比具有更高的活性。
但是由于商业化的脂肪酶成本比较好,所以对于工业化合成生物柴油来说,目前研究
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