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溶胶凝胶法制备纳米含能复合材料的设计研究进展
溶胶-凝胶法制备纳米含能复合材料的研究进展
摘要
本文综述了溶胶-凝胶法制备纳米含能复合材料的研究进展。
详细介绍了制备纳米含能复合材料的四种途径,包括含能成分复合、溶液结晶法、粉末添加法、含能骨架合成。
还阐述了这些纳米含能复合材料的热分解性能、晶体结构特征、机械性能、燃烧性能和爆轰性能等主要性能以及应用前景。
关键词:
溶胶-凝胶法;纳米含能复合材料;性能;综述
引言
随着纳米技术和纳米材料的研究越来越深入,纳米炸药和含有纳米尺度成分的含能复合材料的制备成为当今含能材料领域的一个热点。
与常规炸药相比,纳米炸药具有高效的活性表面,释能速率更快,对长脉冲刺激更钝感,而冲击波起爆性能有所提高。
至今,人们已在单质炸药的纳米化中取得进展,如TATB[1]、RDX[2]、NH4NO3(平均直径可达30~50nm)。
纳米含能复合材料是含有在纳米规格上(通常1~100nm)的燃料组分和氧化剂组分的一类材料,其中至少一种组分在纳米定义的规格内[3]复合含能材料中反应物的尺寸降低到纳米尺度,可以有效增加物质间的接触界面,从而解决传统复合含能材料由于颗粒大而传输速度慢的缺点,获得高能量密度和高释能速率的含能材料。
近年来,将溶胶-凝胶法(sol-gel)用于制备纳米含能复合材料是Sol-gel化学的一个新的研究方向。
美国Livermore国家实验室报道了用溶胶-凝胶工艺设计和制备了多种纳米含能复合材料。
利用sol-gel化学,含能材料的各个组分混合便于控制、操作简单安全,其性能都在现有技术基础上大大改善。
溶胶-凝胶法制备含能材料主要有4种途径:
含能成分复合;溶液结晶法;粉末添加法;含能骨架合成。
1含能纳米复合物的制备
含能纳米复合物是将氧化剂与可燃剂在纳米尺度上混合的材料。
包括氧化剂基体分散纳米可燃剂和可燃剂基体分散纳米氧化剂两种复合材料。
单分子的能量密度最高约为12kJ/cm,而复合含能材料的能量密度超过了23kJ/cm。
1.1氧化剂纳米基体分散可燃剂
1.1.1金属氧化物基体
LLNL实验室利用溶胶-凝胶工艺制备了金属氧化物为基的烟火剂(如铝热剂)。
其过程是先通过化学反应制得金属氧化物溶胶,在凝胶形成前加入金属
微粉(包括纳米级的粉末)或其他燃料,干燥后制得所需材料。
值得注意的是网架结构(氧化剂)和可燃剂可以不是单一组分,实际上,改变复合物中不同
相的组分可以修饰含能材料的性能。
制备这种纳米复合含能材料选用能水解的金属盐水解得到稳定溶胶,加入去质子化剂如丁二烯单环氧化物、环己烯环氧化物等引发溶胶形成凝胶,根据所需纳米复合含能材料的密度和孔隙度选择合适的干燥方法去除其中残留的液体。
燃料和改进物理化学性能的有机组分如粘结剂、气体发生剂、燃速调节剂或发光剂可以在凝胶形成前加入,这样就能得到金属氧化物为基的纳米复合含能
材料。
LLNL用溶胶-凝胶法制备得到Fe2O3等金属氧化物,控制合适的条件加入Al、Mg和Zr等金属纳米粒子,在凝胶过程中形成纳米结构复合粒子,该类材料具有纳米尺度的复合结构,称为纳米复合铝热剂。
这里金属氧化物的金属包括元素周期表里的第2族至第13族的所有元素、第4至第14族的部分元素锗、锡、铅)、第15族的部分元素(锑、铋)、第16族的部分元素(钋)以及镧系和锕系的元素。
用溶胶-凝胶方法制备的铝热剂,可以形成传统方法难以获得的超细粒子分散均匀的一体结构并且可以避免火花的产生、操作安全可靠。
其能量密度是能量最高的单分子含能材料的两倍;氧化剂凝胶与其孔径中的金属铝粉颗粒之间质量传输速度、反应速度快,与类似的普通氧化物为基的材料相比,最快的速度超过了千倍。
并且燃速快、反应区温度高,反应可放出大量的热,如Al/MoO3纳米复合铝热剂燃速大约400m/s,反应区温度3253K
金属氧化物为基的纳米复合含能材料的撞击感度很低。
Tillotson等对他们自己制备纳米铝热剂进行了分析表征。
结果如表2所示。
可以看出只有纳米级的Fe2O3/Al气凝胶样品对静电火花较敏感。
DSC试验显示纳米级的Fe2O3/Al复合物的放热峰大约在530℃,总的反应热为1.5kJ/g,低于3.9kJ/g的理论值。
分析认为这是产物中的铝约有5nm厚度的氧化铝以及杂质造成的。
此外Fe2O3|Al复合纳米含能
材料相对于普通复合的含能材料来说,燃烧速度加快,对热起爆也更敏感,特别是气凝胶比干凝胶还要敏感。
1.1.2二元氧化剂基体
利用溶胶-凝胶法还可以将纳米可燃剂分散在二元氧化剂基体或者有机/无机混合氧化剂基体中。
例如用两步溶胶-凝胶法制备一些二元氧化铁-氧化硅
骨架/可燃剂的铝热剂纳米复合物Fe2O3/SiO2/Al体系。
实验方法是将TMOS与三价铁离子(Fe(NO3)39H2O)一同水解、缩和、缩聚形成凝胶。
同样,在凝胶形成初期加入超细铝粉末。
最后干燥得到干凝胶(溶剂蒸发)或者气凝胶(CO2超临界干燥)。
SANS分析Fe2O3/SiO2/Al体系中Fe2O3骨架与SiO2骨架的结构相似,只是Fe2O3骨架的粒径稍大于SiO2骨架的粒径。
目前技术条件下还不能肯定Fe2O3骨架与SiO2骨架是均相还是异相的。
点火试验表明Fe2O3/SiO2
/Al干凝胶一旦点燃可以自发传播,但其燃烧速度相比较Fe2O3/Al体系慢,并且燃烧时产生白色的烟。
这可能是由于基体孔径中有机物未充分燃烧而形成的。
1.1.3无机/有机混合氧化剂基体
溶胶-凝胶化学常常用于制备无机/有机杂合纳米材料,这种杂合材料中的有机与无机组分通过分子间作用力(静电力、氢键、共价键等)缠绕、结合在一起。
通过添加不同成分可以设计材料的性能及应用。
比如制备杂合有机/无机-超细铝粉的纳米复合材料(Fe2O3/Al/VitonA体系),结构见图1所示。
小规模安全测试表明Fe2O3/Al/VitonA体系比较钝感,其中撞击感度很低,静电火花感度也不高,只是摩擦感度略微有点高,见表3。
Fe2O3/Al/VitonA复合物的燃烧速度快而且剧烈,伴有大量的光、热和烟。
甚至还有自燃的现象,但具体原因还未确定.
。
1.2可燃剂基体分散纳米氧化剂
以有机骨架基体作为可燃剂,氧化剂嵌于纳米骨架基体中形成复合体系。
其中一个例子是间苯二酚-甲醛缩合产物(RF)的纳米网格体系或者由其衍生而来的炭凝胶,分散超细甚至纳米高氯酸铵(NH4ClO4或HP)或者二高氯酸肼([N2H6][ClO4]2或HP2)。
通过设计成分的比例,这种材料最高可以达到HMX的能量密度。
2含能纳米晶体复合物
含能纳米晶体复合物是使含能材料如炸药在惰性基体的孔径中结晶,而不是简单混合而制备纳米复合炸药。
一种方法是将含能材料(高能炸药)溶解到用于控制凝胶密度的溶剂中,当凝胶干燥时,随着溶剂的挥发含能材料在纳米孔径中结晶而形成分散均匀的纳米含能复合材料[10]。
惰性基体可以选择二氧化硅凝胶,或者甲醛与间苯二酚聚合产物,适用于此种方法的含能材料有RDX、PETN、HMX、CL-20、TNT以及HP。
用作起爆药的复合炸药的最优组成是90%的含能材料和10%的惰性基体。
但由于大部分含能材料的溶解度有限,因此必须制备低密度的孔隙固体(低密度干凝胶或气凝胶)。
其中,利用CO2超临界干燥得到的气凝胶具有柱状的一体化结构。
BryceCT等研究了溶胶凝胶法制备间苯二酚
-甲醛缩合产物(RF)与高氯酸铵(NH4ClO4或HP)或者二高氯酸肼([N2H6][ClO4]2或HP2)晶体的体系。
过程是在含有氧化剂或含能材料的水中进行间二苯酚与甲醛的缩和反应,HP或HP2干燥后分散在凝胶的纳米网格结构中。
其中HP2的含量可高达88%,SEM观察发现HP2为粒径在20~50nm之间,并形成了400~800nm大小的团聚体。
冷冻干燥后获得RF-HP(HP2)干凝胶粉末。
比起简单混合得到的复合含能材料,它的撞击感度更低,燃烧速度更快。
利用溶胶凝胶化学,BryceCT等制备了二异氰酸正己酯(HDI)与硝化棉交联后均匀包覆的纳米CL-20粒子,其固含量可达90%,SEM、AFM以及X火工品
射线衍射显示CL-20的粒径在20~200nm间,主要为α型晶体,平均粒径随着CL-20含量的增加而增大。
研究发现CL-20的C-H键与硝化棉的硝基间
存在着氢键。
随着NC量的增加,NC包覆CL-20的能力得到增加,并由此限制了CL-20晶体粒子的生长。
Sol-Gel方法制备的含能复合结构材料感度明显降低,原因是凝胶中含能材料与基体间紧密结合,同时基体的纳米微孔结构可以在含能材料周围充当了一个绝缘的保护屏障,此结构会吸收和转移外界刺激产生的热,分散冲击力作用,使形成的热点小于传统含能材料的热点,降低发生反应和爆炸的可能性。
3粉末添加法制备纳米含能复合材料
在凝胶形成前加入含能材料(如高能炸药)的粉末,凝胶干燥后得到分散均匀的纳米复合含能材料。
利用粉末添加法可以制备含有高达90%(质量比)含能材料的复合纳米材料。
高含量的复合含能材料常用于点火装置和起爆雷管中。
与其他方法(如机械混合)制备的复合炸药相比,这些材料的热性能得以改善,撞击感度也明显降低。
据Tillotson报道,采用溶胶-凝胶法制备的干凝胶粉末压片比现有固体混合技术所得的含能材料的感度低得多,90%重量的PETN和10%SiO2制成的干凝胶其撞击感度H50为133cm,纯PETN的撞击感度值为17cm,而混有气相SiO2的PETN撞击感度H50低于10cm。
早期工作表明当硅基体作为惰性基体在复合物中具有相似比例时,感度增大。
然而,溶胶-凝胶法制备的复合含能材料由于凝胶结构的存在感度明显降低。
可能是由于这种方法可以使含能材料与惰性基体精密混合,并且纳米结构的存在使得撞击压力平均分配,在热点形成的初始阶段,由于热点的表面积/体积的比值大,热散失速大于热产生速度,大热点不易形成,从而起到降低感度的作用。
冲击波引发试验表明,含有80%RDX的干凝胶粉末压片可以被引爆,而含有33%RDX的药片则不能被引爆,最低起爆药量还在进一步研究中。
4含能骨架材料
利用溶胶-凝胶化学,还可以制备本身具有能量的骨架材料,或者设计精确化学配比的纳米结构氧化剂-可燃剂骨架。
目前,研究人员正在进行这一方向的研究和开发,期望可以获得具有高能量密度、释能快,并且加工过程更安全、更稳定的含能材料。
5应用
Gorge等人用溶胶-凝胶法制备的Al/MoO3复合含能材料(Al:
MoO3为45:
55(重量比)、Al颗粒大小为0.02~0.05μm)被运用于冲击起爆雷管装药,表现出相同或更佳的性能。
Tillotson等人将用溶胶-凝胶法制备的90%RDX或PETN和10%SiO2惰性填料的含能材料用作雷管,这种雷管属于惰性雷管,但是仍然能被起爆。
LLNL实验室利用溶胶-凝胶法设计了新型起爆器和点火装置,它一般由含能传爆药包涂的含能层压结构材料构成。
Barbee等人用溶胶-凝胶法和多层喷射相结合的方法把Fe2O3/Al等金属氧化物为基的含能材料包涂在Al/Monel(蒙乃尔镍基合金)、Ni/Al、Ni/Si等层压结构材料上,并着重研究了Fe2O3/Al对Ni/Al的包涂。
这种纳米复合材料重复性好,性能易于控制,具有优异的老化性能等优点,能用于点火装置和起爆雷管中。
溶胶-凝胶法制备的金属氧化物纳米复合含能材料能量密度高、撞击感度低、燃烧速度快、反应区
温度高,可以通过颗粒的大小控制其燃烧速度,因此可用于水下爆炸设备、烟火剂、火箭燃料推进剂等方面。
Teipel等人制备了结合氧化剂和添加剂的硝基
甲烷/SiO2制成火箭推进剂,比冲超过了2400Ns/kg,在加工和环境方面具有优越性。
金属为基的纳米复合含能材料燃烧速度是现有发射药的10倍,可使导弹、鱼雷、炮弹或子弹在目标采取规避措施前就以极快的速度进行攻击,攻击速度更快。
总之,通过溶胶-凝胶工获得的纳米含能复合材料可以用于雷管、电导火索、点火装置、水下炸药、烟火剂、火箭和枪炮推进燃料、自毁式弹药等多方面,也可能用在核武器中。
此外,这种溶胶-凝胶法制备的纳米含能复合材料容易制备、感度降低、性能优异,在制备和应用过程中不存在环境污染,为含能料的处理、加工及应用提供了新的思路和方法。
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