强磁场下合金凝固过程控制及功能材料制备.docx
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强磁场下合金凝固过程控制及功能材料制备
强磁场下合金凝固过程控制及功能材料制备
摘要 近些年来关于强磁场下材料加工过程的研究取得了长足的发展和进步。
本文综述了强磁场下金属材料凝固过程控制和新材料制备的研究进展。
重点介绍了强磁场下Lorentz力、热电磁力和磁化力对熔体流动、溶质分布和组织演变的影响规律;磁力矩对磁性相的晶体取向的作用规律;磁偶极间相互作用对相排列的控制作用等。
同时,介绍了利用强磁场下的凝固方法制备MnSb/MnSb-Sb梯度复合材料和梯度磁致伸缩材料、各向异性材料等新型功能材料的研究进展。
通过强磁场控制金属材料凝固过程可以有效改善材料的微观组织,并进一步提高材料性能,这为开发新型功能材料提供新的途径。
关键词 强磁场,合金,凝固,功能材料,梯度材料,各向异性材料
received2017-12-14,in
revisedform2018-02-03
金属材料的性能最终取决于其微观组织结构。
绝大多数金属材料制备过程中都要经历凝固的过程,凝固过程中熔体流动、溶质和相分布、固/液界面形貌演变以及晶体取向等均会对材料的微观组织结构产生显著的影响。
因此,在凝固过程中,通过对合金成分、凝固速率、温度梯度、第二相(溶质、增强相或杂质等)含量及分布等参数[1,2]进行合理的控制,从而获得理想的凝固组织结构,已经成为了提高材料性能甚至开发性能优异新材料的重要途径之一。
近几十年中,研究人员不断尝试采用多种手段对凝固过程进行控制,从而开发出如定向凝固[3~5]、快速凝固[6~8]、离心铸造[9~12]、深过冷[13,14]和外加物理场控制的凝固手段[15~20]等,不但满足了科学技术发展和工业生产的需求,也丰富了金属凝固理论。
近些年来,随着超导材料和超低温冷却技术的进步,强磁场发生技术取得了突破性的进展,磁感应强度大于2T的稳恒强磁场的产生和应用技术日趋成熟。
因此,强磁场作用下对金属材料凝固行为的研究引起了极大的关注。
磁场对物质通常表现出2种基本作用效果,包括对导电流体产生Lorentz力作用和对物质产生的磁化作用。
而通过磁化,磁场又会对物质产生1种能量和3种力的作用效果,包括对被磁化物质产生磁化能的作用效果以及对磁各向异性物质产生磁力矩作用;对处在磁场梯度内的物质产生磁化力作用;诱导被磁化的颗粒间产生磁极间相互作用。
大量实验研究表明,在金属凝固过程施加强磁场将显著影响金属液的流动[21~23]、溶质和颗粒的迁移和分布[24~27]以及晶体取向行为[28,29]等。
强磁场凭借其洁净、非接触、强磁取向及能量密度高等特点,被广泛应用于材料的制备及加工过程的研究,并为新型功能材料的制备提供了新手段。
本文首先介绍强磁场与金属熔体、第二相相互作用的基本原理及其对金属材料凝固组织的影响规律,之后综述了利用强磁场下的凝固过程控制手段制备功能材料的最新研究进展。
1强磁场控制凝固组织的基本原理与作用效果
1.1强磁场下金属熔体流动行为控制
1.1.1Lorentz力抑制熔体对流当处于磁场中的导电流体做切割磁力线运动时,诱导电流与外加磁场相互作用会产生Lorentz力。
该Lorentz力如式
(1)所示:
式中,FL为Lorentz力;ie为等效电流;σ为电导率;u为运动速度;B为磁感应强度。
此Lorentz力与导电流体的流动方向相反,从而阻碍流体的流动。
在凝固过程中施加强磁场,由于该Lorentz力抑制金属熔体中重力场引起的对流,可对材料的凝固组织产生显著的影响。
Utech和Flemings[30]将直流磁场施加到Te掺杂InSb合金的凝固过程中,通过磁场与熔体相互作用产生的Lorentz力,抑制了由于液相中温度波动而产生的溶质偏聚带。
Bergman等[31]考察了磁场对Pb-Sn合金定向凝固过程中糊状区前端对流通道的影响。
结果显示,水平磁场与合金液感生出的Lorentz力可抑制对流通道。
为控制单晶Si生长过程中固/液界面附近的Si溶质的对流,Frederick[32]和Sonokawa等[33]提出将磁场与Czochralski法相结合,利用磁场与半导体熔体产生的Lorentz力的作用,抑制Si熔体热对流和溶质对流,制备大尺寸单晶Si。
如图1[34]所示,Hoshikawa等[34]在Czochralski法制备单晶Si过程中施加0~79600A/m的磁场,发现磁场可显著减小Si熔体中的热对流。
Fusegawa等[35]详细介绍了不同类型的强磁场(水平磁场、垂直磁场、尖型磁场等)下的Czochralski法装置及制备单晶Si过程,分析了不同Lorentz力对对流的抑制效果。
Iino等[36]成功用水平强磁场下的Czochralski法装置制备出直径300mm的单晶Si成品。
本课题组[37]对亚共晶Al-Ni合金进行强磁场下的凝固实验,通过分析合金的凝固组织发现,强磁场促进了初生相在合金样品中的均匀分布,分析表明是由于Lorentz力抑制凝固过程中合金熔体的自然对流使溶质元素更均匀分布导致的。
本课题组[38,39]对强磁场下Al-Si合金凝固过程的研究中发现,强磁场可以削弱对流,从而可以减小溶质元素扩散,所以Al-Si合金在强磁场下凝固较无磁场凝固时的枝晶臂间距和共晶片层间距都有所减小。
研究者还采用数值模拟的方法研究磁场对熔体中对流的抑制作用[40~45],提出磁场强度、体系的尺寸和几何形状等是磁场抑制熔体对流的主要参数。
通过磁场控制对流所引起的温度起伏[46]、溶质分布[47,48]和热传递[49,50]等因素,进而控制凝固组织,为生产和实际应用提供理论指导。
图1当磁场为0、39800和79600A/m时,Si熔体中的温度分布曲线[34]
Fig.1Temperaturefluctuationsinthemoltensiliconwhenmagneticfieldstrength(H)is0,39800and79600A/m[34]
1.1.2热电磁力促进熔体对流在枝晶生长过程中,处于固/液界面处的枝晶尖端会产生由温度差引起的热电势,由此产生的Lorentz力通常称为热电磁力,可以表示为:
式中,iTE为热等效电流;σL为液相的电导率;σS为固相的电导率;ξL为液相的热电势;ξS为固相的热电势;fS为固相分数;T为温度。
在足够强的磁场条件下,热电磁力将促进导电流体产生流动,称为热电磁对流。
Gel'fgat等[51]在Czochralski法装置上外加一个轴向均恒磁场,对InSb晶体生长过程进行考察,发现施加磁场后的晶体形状发生变形,证实了热电磁对流的存在。
本课题组[52~55]前期对强磁场下不同单质金属组成的固/液互扩散偶的界面扩散行为进行了研究。
结果显示,强磁场通过抑制液相内的对流以及引起热电磁对流,对扩散层厚度产生增大或减小的作用效果,证明了强磁场在抑制对流和引起热电磁对流之间存在相互竞争的关系。
图2[56]为有效扩散系数Deff与磁感应强度关系曲线,2条虚线分别表示热电势引起的电流与磁场相互作用引起的热电磁对流效应和由感生电流与磁场相互作用产生的电磁制动效果,2种效果耦合出的有效扩散系数随磁感应强度的变化曲线如图中实线所示。
实线峰值点位置及大小会随着材料的物理性质、界面温度梯度的不同而发生改变。
Li等[57]对强磁场下Al-Cu合金定向凝固过程中产生的热电磁对流进行研究,重点考察了合金系尺寸、磁感应强度及热电磁对流作用效果之间的关系。
实验表明,Al-Cu合金定向凝固过程中施加磁场降低了固/液界面的稳定性[57~61]。
图3[62]所示为不同磁感应强度下定向凝固Al-4.5%Cu(质量分数)合金的横截面和纵截面背散射电子(BSE)像,可以看出,通过在Al-4.5%Cu合金定向凝固过程中施加强静磁场,产生的热电磁对流效应可以改变二次枝晶臂周围溶质原子分布,促进二次枝晶臂断裂,在样品边缘处形成杂晶,杂晶的数量随着磁感应强度的提高而增加。
图2热电磁对流效果和电磁制动效果耦合作用下的有效扩散系数与磁场感应强度关系曲线[56]
Fig.2Schematicillustrationofincreaseordecreaseof Deffduetothermo-electromagneticconvectioneffect(TEMCE)andelectromagneticbrakingeffect(EMBE)(Deff—effectivediffusivity,f(B)—magneticfieldinductionintensity)[56]
1.1.3Lorentz力促进晶粒细化通过对金属熔体施加相互垂直的电流(该电流可以直接施加,也可由变化的磁场诱导产生)和磁场也将产生Lorentz力,这种力将促进流体的流动,即:
式中,J为等效电流。
利用强磁场与高频电流的相互作用可在金属熔体内部产生Lorentz力,该力的周期振动又在金属内产生超声波。
Amano等[63]利用交流电磁场在高温金属熔体内部产生了电磁超声波,通过理论分析和实验研究结果表明,该超声波既具备传统机械振动超声波所具有的特性,又可以在高温熔体内使用。
本文作者等[64,65]研究了高频Lorentz力作用下金属液内电磁超声波的特性,并运用超声波压力传感器对静磁场和交流电流在金属液内产生的电磁超声波的强度进行测量。
随后将高强度静磁场和交流电流应用到Sn-10%Pb(质量分数)合金的凝固过程[66],合金在不同条件下凝固的宏观组织如图4[66]所示。
从图4a和c可以看出,0T、0A和10T、0A条件下的样品内部的晶粒粗大;但在0T、90A条件下,样品内部靠近电极位置的晶粒明显细化(图4b)。
如图4d所示,在10T、90A条件下凝固的样品内的晶粒得到显著细化,这是由于10T强磁场和90A交流电流相互作用产生的电磁超声波作用而引起的,电磁超声波对金属凝固组织的具体细化机理仍在进一步研究中。
图3不同磁场强度下定向凝固Al-4.5%Cu(质量分数)合金横、纵截面的BSE像[62]
Fig.3BSEimagesofdirectionallysolidifiedAl-4.5%Cu(massfraction)alloyunderdifferentmagneticfields[62]
(a)transverse,0T(b)transverse,2T(c)transverse,6T(d)longitudinal,0T(e)longitudinal,2T(f)longitudinal,6T
图4不同条件下试样的宏观组织[66]
Fig.4Microstructuresofsamplesunderdifferentexperimentalconditions[66]
(a)0T,0A(b)0T,90A(c)10T,0A(d)10T,90A
1.1.4磁化力促进对流在梯度强磁场作用下,合金熔体中的溶质团簇或颗粒相将会受到磁化力(FM)的作用,如式(4)所示:
式中,V为材料的体积;μ0为真空磁导率。
如果流体内部不同区域受到不同大小的磁化力的作用,从而引起对流,称为磁对流。
强磁场作用下蜡烛火焰变形的现象正是由于燃烧过程消耗O2改变了局部气体的成分,在火焰附近产生磁化率非均匀分布而引起的磁对流造成的[67]。
对于非导电流体来说,可利用流体与梯度磁场耦合产生随空间和位置变化的磁化力实现对熔体内流动的控制。
由于磁化力的大小和方向可控,研究者努力将其应用于熔体凝固过程中微观结构的控制,发现其控制效果与流体流动行为有关,但梯度磁场下磁化力对熔体流动行为影响的研究尚存广阔的空间。
1.2强磁场下溶质或颗粒的迁移行为控制
利用梯度磁场产生的磁化力可以原位控制合金凝固过程中溶质或颗粒的迁移行为,该磁化力FM在z轴方向的表达式为:
式中,χ为磁化率,B为z方向的磁感应强度。
如果合金体系是由不同磁化率的液相M和分散颗粒P组成,则作用在颗粒P上的合力(FP)可以表示为:
式中,VP为颗粒P的体积;χP和χM分别为颗粒P和液相M的磁化率;ρP和ρM分别为颗粒P和液相M的密度;g为重力加速度。
图5不同磁场条件下保温不同时间时Mn-89.7%Sb(质量分数)合金中MnSb/Sb-MnSb相微观组织[68]
Fig.5MicrographsofMnSb/Sb-MnSbgradientsinMn-89.7%Sb(massfraction)alloyssolidifiedwithoutandwith11.5Tmagneticfieldindifferentfieldgradientsandvariousholdingtime(B—magneticinductionintensity,g—gravitationalacceleration,BdB/dz—thegradientofthemagneticfieldinthedirectionofthe z axis)[68]
(a)0T,30min(b)BdB/dz=-114T2/m,30min(c)BdB/dz=-282T2/m,30min(d)BdB/dz=-282T2/m,90min(e)BdB/dz=282T2/m,30min
由式(6)可知,当BdB/dz值足够大时,根据颗粒和液相的物性差异,颗粒P将沿着梯度强磁场方向或梯度强磁场反方向迁移。
本课题组[68]采用亚共晶成分的Mn-89.7%Sb(质量分数)合金作为研究对象,在不同大小和方向的梯度强磁场下进行半固态等温处理实验,并对合金凝固组织进行分析,考察初生MnSb相在基体液相中的迁移行为,如图5[68]所示。
经过半固态等温处理后,由于Ostwald熟化的作用[69],MnSb相枝晶转变为MnSb颗粒。
在无磁场时初生MnSb颗粒均匀分布在Mn/Sb共晶基体中;在对合金施加不同方向的梯度强磁场后,初生MnSb相颗粒在试样中沿磁场梯度方向的分布发生显著改变,初生MnSb相颗粒聚集在试样的下半部(负梯度强磁场)或上半部(正梯度强磁场)。
随着|B(dB/dz)|值和保温时间的增加,初生MnSb相颗粒聚集在试样底部的程度亦增加,说明梯度强磁场方向可以控制磁性颗粒聚集的方向,而|B(dB/dz)|值及保温时间等参数可以控制磁性颗粒在试样某位置的分布程度。
另一方面,在高于金属熔点的温度下,液态金属中局部区域的浓度起伏会导致大量金属团簇存在[70~72]。
若熔融状态的金属液处在梯度强磁场条件下,则体系内不同磁化率的金属团簇将受到不同的磁化力作用而分布在金属溶液的不同区域,最终形成溶质呈梯度变化的梯度结构。
Liu等[73]将亚共晶成分的Mn-89.7%Sb(质量分数)合金置于梯度强磁场内进行凝固实验,根据式(6)对体系内Mn团簇上所受的合力进行估算,并与其浮力相比较,分别计算出在正、负梯度强磁场下满足Mn团簇聚集的磁场条件。
因此将样品分别置于B(dB/dz)=400和-565T2/m的梯度强磁场时,磁化力驱动Mn团簇沿着梯度强磁场方向运动进而造成熔体中溶质Mn偏聚,在淬火后得到初生MnSb枝晶分别聚集在样品上部或下部的梯度分布组织。
上述强磁场下金属材料的半固态和全熔等温处理是在自由凝固条件下进行的,而Wu等[74]将定向凝固与强磁场相结合,以过共晶Al-8%Fe(质量分数)合金为研究对象,进行强磁场下定向凝固实验,研究磁化力和热电磁力等对Al-Fe合金在单一热流方向下凝固时的组织演变情况,如图6[74]所示。
发现在磁化力引起富Fe微区向试样下部迁移,导致了试样顶部共晶组织的出现,此外其与热电磁力的耦合作用造成Al3Fe相的变形断裂及不均匀分布并影响了共晶区和初生相界面的稳定性。
图6生长速率为30μm/s时不同磁感应强度下Al-8%Fe(质量分数)合金的微观组织及与之相对应的Al3Fe含量分布[74]
Fig.6Microstructures(a~d)andvolumefractiondistributioninlongitudinalsection(e)ofdirectionallysolidifiedAl-8%Fe(massfraction)alloygrownat30μm/sundervariousappliedmagneticfields(V—solidificationrate)[74]
(a)0T(b)0.4T(c)1T(d)6T(e)volumefractiondistributionoftheprimaryAl3Fephase(Thestartingpointoftheabscissadistancecorrespondstothetoppositionoftheabovemetallograph)
1.3强磁场下合金凝固过程中的相排列控制
磁性颗粒置于磁场中会被磁化而形成磁偶极子,在颗粒间产生磁极间相互作用。
设磁性颗粒为球形,2个中心间距为l的磁偶极子之间的相互作用能(UM)可由下式表示:
式中,qm1和qm2分别为磁性颗粒m1和m2的磁偶极距。
磁性颗粒为顺磁性时,感应出的磁极强度(qm)可表示为:
式中,RP为磁性颗粒的半径;χe为磁性颗粒的磁化率。
在磁偶极子相互作用能的作用下,磁性颗粒在平行于磁场方向上产生吸引力,在垂直于磁场方向上产生排斥力。
经长时间处理后,在吸引力和排斥力共同作用下合金熔体内部的颗粒沿着磁场方向发生接触,接触后的颗粒合并形成规则排列结构。
20世纪80年代初期,Mikelson等[75]将Al-Ni、Al-Cu、Bi-Cd和Cd-Zn合金在磁场中凝固,发现合金中的析出相呈与磁场方向有特定关系的规则排列,形成组织取向。
本课题组[76]以亚共晶Mn-89.7%Sb(质量分数)合金作为研究对象,将合金在磁场中加热至固/液两相区后保温,使共晶熔体中产生顺磁性MnSb颗粒。
图7[76]所示为0和11.5T磁场条件下保温不同时间后的Mn-89.7%Sb合金在纵截面的微观组织。
在11.5T的磁场作用下保温30min后的样品内部的MnSb相颗粒在平行于磁场方向有相互连接的趋势,随保温时间的延长,MnSb相颗粒逐渐粗化并逐渐排列形成链状组织。
Lou等[77]用类似的方法将Bi-4.36%Mn和Bi-8.25%Mn(质量分数)合金在强磁场下进行半固态等温处理,观察铁磁性MnBi相颗粒在强磁场作用下的排列行为。
结果显示,在强磁场作用下MnBi相颗粒在平行于磁场方向相互接触、连接而形成链状组织,说明颗粒相在磁场作用下可形成磁偶极子,并可以通过调控磁感应强度大小、颗粒尺寸及颗粒含量等参数来设计凝固组织。
图70和11.5T磁场条件下保温不同时间后的Mn-89.7%Sb(质量分数)合金在纵截面的微观组织[76]
Fig.7LongitudinalmicrostructuresoftheMn-89.7%Sb(massfraction)alloyspecimensaftertheannealingprocessat0and11.5Twithdifferentannealingtime[76]
(a)0T,30min(b)11.5T,30min(c)11.5T,60min(d)11.5T,90min
1.4强磁场下晶体取向控制
由于晶格结构或晶粒形状导致的在不同方向上磁化率的差异而造成了磁各向异性。
在磁场中晶体受磁化时会由于磁化产生自由能的差异,产生磁晶各向异性能。
磁晶各向异性能会促使晶体沿着某一晶向或晶面生长;或在磁力矩L的作用下,晶体发生转动,使晶体的某一晶向同磁场方向形成特殊的晶体学位向关系,即磁取向现象。
通过磁场诱导晶体沿特定方向发生取向必须满足以下3个条件[29]:
(1)晶体具有磁晶各向异性;
(2)磁各向异性能大于热扰动能;(3)有可以供晶体自由转动的介质。
因此,强磁场条件的施加为具有磁晶各向异性的晶体获得具有单一取向提供可能,也为制备单一取向功能材料提供理论基础。
当具有磁晶各向异性的物质置于磁场中被磁化后,该物质会由于磁化矢量与磁场矢量不平行而受到磁力矩的作用,该物质在z方向上受到的力矩可以表示为:
式中,M为磁化强度;V为物质的体积;χ1为易磁化轴的磁化率;χ2为难磁化轴的磁化率;θ为易磁化轴和磁场的夹角。
20世纪90年代,DeRango等[28]将超导氧化物颗粒混合后置于强磁场中部分熔化,得到具有较高c轴取向的块体材料,证明了晶体在其熔点附近仍具有较大磁晶各向异性,当磁感应强度足够大时,在凝固过程中可诱导晶体沿特定方向取向。
之后的超导材料研究人员多采用强磁场来提高超导材料的性能[78~82]。
Legrand等[83]在强磁场下进行Sm-Co合金的凝固实验,发现合金中的Sm2Co17相的c轴沿着磁场方向生长,形成易磁化轴沿着磁场方向排列的晶体学取向。
本课题组[84]用极图分析TbFe2合金在8.8T磁场中凝固后包晶相晶体取向的变化情况,如图8[84]所示。
在无磁场时,合金织构极点密度较小,织构随机产生在<110>、<111>和<113>方向上;经8.8T强磁场处理后,织构在<111>方向上产生强烈偏聚,说明TbFe2相沿着磁场方向产生高<111>取向。
图8TbFe2合金经8.8T磁场条件处理前后的反极图[84]
Fig.8InversepolefiguresoftheTbFe2alloystreatedwithout(a)andwith(b)8.8Tmagneticfield[84]
2强磁场下新型功能材料制备
2.1梯度功能材料制备
梯度功能材料是指材料内部组织和性能沿着材料某一方向线性变化的材料[85],这一概念最早在20世纪70年代由Bever和Duwez[86]提出。
梯度强磁场在金属材料凝固过程中所产生的强磁化力对金属熔体中磁化率不同的组元和颗粒产生不同的作用效果,促使熔体中溶质和颗粒分布不均匀,将有可能提供一种利用强磁场作用效果原位制备梯度功能材料的方法。
图9不同梯度强磁场凝固的亚共晶Mn-89.7%Sb(质量分数)合金的微观组织及对应的初生MnSb相和Sb相沿试样自上而下的体积分数分布图[87]
Fig.9Microstructures(a,c)andthevolumefractionsoftheMnSbandSbphasesalongthedepthfromthetopsurfacelayerinthespecimen(b,d)forMn-89.7%Sb(massfraction)hypoeutecticalloysolidifiedunder BdB/dz=-250T2/m(a,b)and314T2/m(c,d)[87]
本课题组[87]选用亚共晶Mn-89.7%Sb(质量分数)合金为研究对象,考察梯度强磁场对亚共晶合金凝固组织的影响。
图9[87]为分别在正、负梯度强磁场下凝固的Mn-89.7%Sb合金组织形貌图及对应的初生MnSb相和Sb相沿试样自上而下的体积分数分布图。
从图中可以看出,在2种磁场条件下合金内部均形成了共晶Mn-Sb合金的2种初生相,即初生MnSb相和初生Sb相,共同存在于同一样品内部的组织结构,且2种相在样品轴向呈梯度分布。
由于Mn在液态时具有最大的体积磁化率,为882.62×10-6;Sb在液态时的体积磁化率为-1.0048×10-6[88,89]。
根据第1.2节的分析可知,Mn元素富集区在梯度强磁场作用下向梯度
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