电致发光高分子综述.docx
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电致发光高分子综述
电致发光高分子材料综述
AA
(BB)
摘要:
高分子发光二极管(PLED)是由英国剑桥大学的杰里米伯勒德及其同事首先发现的。
聚合物大多由小的有机分子以链状方式结合在一起,以旋涂法形成高分子有机发光二极管,因其巨大的科学和商业价值而得到了广泛的关注,是近来国际上的研究热点。
对于各种新材料的不断开发和深入研究,PLED器件日益实用化。
本文主要讨论了电致发光材料的概念、发光机理,详细介绍了成膜方法中的三种:
旋转涂布、印刷技术、喷墨打印,以及PLED的具体分类,另外,综述了近几年国内外关于高分子聚合物在电致发光材料领域的研究进展,介绍了有机高分子发光材料的发展现状,概述了其市场前景及相关的应用,并展望了高分子电致发光材料的发展趋势。
关键词:
高分子;电致发光;成膜方法;研究现状
ElectroluminescentpolymerReview
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字典
Student’sname:
AA
(BB)
Abstract:
Polymerlight-emittingdiode(PLED)firstdiscoveredbyJerryMiboLedeoftheUniversityofCambridgeandhiscolleagues.Mostorganicpolymermoleculesfromthesmallonestochaintogetherbyaspin-coatingtoformpolymerorganiclight-emittingdiodes,becauseofitsgreatscientificandcommercialvalue,ithasbeenwidespreadconcerned,andbecomestherecentinternationalresearchs’focus.Forthecontinuousdevelopmentofnewmaterialsandin-depthresearchs,PLEDdevicesbecomeincreasinglypractical.Thispapermainlydiscussestheconceptofelectroluminescentmaterial,light-emittingmechanism,thethreemethodsofthefilm-forming:
spincoating,printing,inkjetprinting,andthePLEDspecificcategories.Inaddition,itoverviewstherecentyears’domesticandforeignpolymerprogressofresearchinelectroluminescentmaterials,describestherecentstatusofthedevelopmentoforganicpolymerlight-emittingmaterials,overviewsthemarketprospectsandrelatedapplications,andprospectsofpolymerelectroluminescentmaterialtrends.
Keywords:
Polymer;EL;film-formingmethod;Researchstatus
中文摘要I
英文摘要II
目录III
1.绪论1
1.1定义1
1.2发光机理1
1.3高分子发光材料成膜方法1
1.3.1旋转涂布2
1.3.2印刷技术2
1.3.3喷墨打印2
1.4分类3
1.4.1笏类电致发光材料3
1.4.1.1芴的均聚物类电致发光材料3
1.4.1.2芴的共聚物类电致发光材料4
1.4.1.3芴的纳米晶或纳米乳液类电致发光材料4
1.4.2香豆类有机电致发光材料5
1.4.3聚对苯乙炔-噻吩共轭聚合物电致发光材料5
1.4.3.1单体合成路线5
1.4.3.2聚合物的合成6
1.4.4含1,3,4-二恶唑环系的高分子有机电致发光材料6
1.4.4.1主链含1,3,4-二恶唑环系的高分子有机电致发光材料6
1.4.4.2侧链含1,3,4-二恶唑环系的高分子有机电致发光材料6
2.国内外研究现状7
2.1新型甲壳型液晶高分子的电致发光性能研究7
2.2含磷高分子有机电致发光材料8
2.3蓝色荧光材料8
2.4高分子发光材料的颜色及调节9
3.市场与应用9
4.研究发展趋势与展望12
5.参考文献13
1.绪论
信息技术,纳米技术,生物技术被誉为21世纪的最具前景的三大技术,它们将会给人们的生活方式带来彻底的改变。
作为技术的载体,材料科学的发展通常会伴随技术的突破,而信息技术的持续快速发展对信息显示系统的性能,如亮度、对比度、色彩变化、分辨率、成本、能量消耗、质量和厚度等均提出了高的要求。
在已有的成熟显示技术中,电致发光显示设备能够满足上述性能要求,另外它还具有宽视角、较宽的工作温度范围和固有的强度等优点。
电致发光显示设备一般包括发光二极管(LED)、粉末磷设备、薄膜电致发光设备(TFEL)和厚介质电致发光设备等。
1.1定义
电致发光(英文electroluminescent),又可称电场发光,简称EL,是通过加在两电极的电压产生电场,被电场激发的电子碰击发光中心,而引致电子解级的跃进、变化、复合导致发光的一种物理现象。
电致发光物料的例子包括掺杂了铜和银的硫化锌和蓝色钻石。
PLED(polymerlight-emittingdiode的缩写),即第二种有机发光材料为高分子聚合物,也称为高分子发光二极管(PLED),由英国剑桥大学的杰里米伯勒德及其同事首先发现。
聚合物大多由小的有机分子以链状方式结合在一起,以旋涂法形成高分子有机发光二极管。
1.2发光机理[1]
电致发光是通过正负电极向发光层的最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)分别注入空穴和电子,这些在电极附近生成的空间电荷相对迁移,在发光层内,电子和空穴相遇复合,形成激子,激子经过辐射衰变而发射可见光,或者激发活性层中其他发射体分子而发光。
1.3高分子发光材料成膜方法
高质量聚合物薄膜的制备是PLED器件制作的关键。
相对于小分子材料,高分子可以通过结构调整制得可溶的材料,成膜的手段较多,如旋涂、印刷、打印等技术,可以使用造价较低的印刷型设备,因此相对于小分子LED,PLED具有低成本的优势。
可以设想,随着高性能聚合物材料的不断研发和薄膜制备技术的进一步完善,PLED的产业化将会加速发展,并呈现更好的比较优势。
1.3.1旋转涂布
旋转涂布是其他高分子材料成膜的常用方法,最为简单便捷的,成膜的质量也比较好,在高分子发光材料发展早期,就借鉴此方法:
高分子发光材料溶解在溶剂中,然后旋转涂布成膜,然后再通过真空蒸发的手段除去溶剂;或把前聚体溶解在溶剂中,通过旋转涂布成膜,然后在一定温度下反应,并除去溶剂及小分子副产物。
旋转涂布法适用制备结构较为简单的单层、单色的发光器件。
但在制备双层、多层发光器件时,高分子溶液中含有的溶剂会对前一层膜产生不良的影响。
在制备面积较大的膜时,旋转涂布法会产生气泡、穿孔等缺陷,而且材料浪费较严重。
而对于全彩显示的发光器件,因为结构较为复杂,旋转涂布法成膜也不易实现。
1.3.2印刷技术
随着LED技术发展,人们对其色彩、屏幕大小等显示要求也越高。
而PLED在技术前景上的优势,使人们对PLED的期望更高,因此也就更迫切的希望开发出适合PLED的新的加工技术,以推动PLED产业化的进展。
当初借鉴了印刷业的相关技术形成的印刷线路板技术,极大推动了电子业的升级,并使大规模集成线路板的发展成为现实。
这也为PLED的发展提供了极大的参考,目前可应用于PLED发光器件的印刷技术有凹版印刷、丝网印刷等。
通过印刷技术,把相应高分子发光材料印在衬底上形成三原色发光像素,制备PLED全彩显示的发光器件。
凹版印刷技术可以连续操作,可以实现产业化,还可以制造柔性显示屏。
2006年的SID会议上展出了ToppanPrintingCo.,Ltd(凸版印刷株式会社)用这种技术制作的分辨率为210ppi的原型产品。
美国Arizona大学的Jabbour教授也对丝网印刷技术进行了研究,其网印密度可达380mesh。
但由于用于印刷的母版的清洗较为困难,容易在衬底上产生交差的污染,所以可能降低制得的器件的发光性能。
1.3.3喷墨打印
在制备PLED的印刷技术发展的同时,喷墨打印技术也得到了发展,取得了更为好的效果,并迅速被广泛接受。
喷墨打印技术把空穴传输,及可发红、绿、蓝三色高分子材料当“墨水”,通过微米级的打印喷头,喷涂在ITO导电玻璃衬底的子像素坑中,形成三基色发光单元。
这种技术可以通过高分子溶液浓度的调节得到均匀的膜层,打印时不用接触衬底材料避免污染,且打印精确减少材料浪费。
如果利用多个喷头,这种技术可缩短时间,还可实现规模化生产。
1.4分类
电致发光高分子材料大体分为以下几类
1.4.1芴类电致发光材料
聚芴[2]1(如图1)是一种具有刚性平面联苯结构的化合物,可以通过苯环上有限的几个反应点,特别是9位碳,得到一系列衍生物。
因此,聚芴也已成为一种非常重要并被许多学者认为最有很有应用前景的一类材料。
图1聚芴1
为了改善芴的综合电致发光性能,目前主要采用制备小分子芴的发光材料,在芴上引入不同的侧基后聚合制备芴均聚物,芴单体与其他单体共聚以及制备由芴衍生而来的支化聚合物等方法[3]。
1.4.1.1芴的均聚物类电致发光材料
对芴均聚物改性主要集中在芴的高反应活性9位碳上。
引入的侧基通常为脂肪碳链、芳香环或者其它基团。
Setagesh等合成了一种含新发色团的芴基单体,然后通过镍配合物催化下的Yamamoto偶联反应得到了含有联苯侧基的芴均聚物2(如图2),该均聚物所具有的“大”侧基可以防止材料发光范围的扩大,使发蓝光的饱和色纯度增加。
图2芴均聚物2
1.4.1.2芴的共聚物类电致发光材料
DOW公司在有机电致发光材料方面进行了大量研究,获得了一系列芴的共聚物类发光材料,并申请了大量专利。
他们得到了芴与一系列单体共聚得到的发光材料3(如图3),通过调节不同单体与芴的共聚比例,可实现对共聚物的溶解性、最大发光波长以及分子量等性质的优化,使芴电致发光材料更加满足实用化的需要。
图3发光材料3
1.4.1.3芴的纳米晶或纳米乳液类电致发光材料
对共轭无机物的纳米晶或纳米乳液的光致发光现象已经有人开展了相应的工作。
Landfester等用微乳法制备了尺寸在70—250nm之间的共轭聚合物17a的颗粒(如图4)。
图4
1.4.2香豆素类有机电致发光材料
香豆素化合物具有优异的光学特性,是很好的荧光材料、激光染料和非线性光学材料,并在分子器件方面具有独特的性能。
反应路线如下:
1.4.3聚对苯乙炔-噻吩共轭聚合物电致发光材料
聚对苯乙炔(PPE)具有相似于PPV的结构,在溶液中显示很高的荧光效率,有望作为发光材料.聚对苯乙炔主链引入噻吩基团,不仅改善了溶解性,而且提高了分子量,以期获得性能更好的电致发光材料。
1.4.3.1单体的合成路线
1.4.3.2聚合物的合成
1.4.4含1,3,4-二恶唑环系的高分子有机电致发光材料
在含有1,3,4-二恶唑环的高分子的设计上,有的将OXD环引入高分子的主链,有的将其引入高分子的侧链。
1.4.4.1主链含1,3,4-二恶唑环系的高分子有机电致发光材料
可溶的梯式聚对苯撑蓝光材料就是一种很有应用前景的共轭高分子材料,它有不同的侧基和区域规律的刚性分子结构,在固态时有高的致发光效率和电致发光效率,能用来研究和优化电致发光器件的传输层与发光层。
具有如下结构的梯式对苯撑材料O-CPLP(如图5)是一个主含PBD片段的可溶性梯式对苯撑蓝光共聚体材料。
图5
1.4.4.2侧链含1,3,4-二恶唑环系的高分子有机电致发光材料
高分子化合物NA—PVK(如图6),它由电子传输基团OXD环、空穴传输基团咔唑和发光基团1,8-萘二甲酰亚胺组成。
该化合物将不同发色团引入到同一高分子侧链中,有望提高化合物的发光性能,用该化合物构成的单层电致发光器件也许会有很高的发光效率。
图6
2.国内外研究现状
2.1新型甲壳型液晶高分子的电致发光性能研究
杨倩,徐一丁,沈志豪等[4]人对新型甲壳型液晶高分子的电致发光性能进行了研究,他们将优良的电子传输基团噁二唑引入甲壳型液晶高分子的分子结构中,可以使聚合物电致发光器件的电子传输性得到改善,最亮度可达290.8cd/m2,最大外量子效率可达0.24%[5]。
电致发光性能的优良可能与该聚合物在一定温度下可以进入近晶A相的液晶相态相关[6]。
为了进一步改善器件的发光性能,他们考虑将空穴传输基团引入分子结构中,期待能够实现空穴与电子传输平衡的目的。
也考虑进一步增大侧基的刚性,有利于使聚合物在进入液晶相以后可以发育出近晶相态[7],利用甲壳型液晶高分子的大侧基使分子间聚集减少的特点,使聚合物制得的电致发光器件可以达到更好的性能。
他们设计合成了一种新型的侧链含七个芳杂环的,尾链为辛氧基和癸氧基的甲壳型液晶高分子(如图7),研究了单体和相应聚合物的光物理性质,电致发光性质,液晶性以及偏振发光性质。
图7甲壳型液晶高分子结构
这种侧基尾链长度不同的,噁二唑和噻吩基团在侧链对称直接相连的甲壳型液晶高分子在膜中聚集较少,用该系列聚合物做成的电致发光器件的最大亮度可达541cd/m2,最大电流效率可达0.10cd/A。
同时聚合物的液晶性研究发现聚合物进入液晶态以后可形成近晶A相,偏振荧光测试发现偏振光沿不同方向入射时,取向的聚合物膜的荧光强度有较大差别。
可见,甲壳型结构的运用可以很大地提高侧链共轭聚合物的电致发光性能。
2.2含磷高分子有机电致发光材料
张胜兰,陈润锋,姜鸿基等[8]人对含磷有机电致发光材料进行了相关研究。
他们根据引入磷原子的不同方式,对磷杂环戊二烯、二噻吩并磷杂环戊二烯、磷芴以及磷杂聚苯撑乙烯等材料的结构特点和在有机电致发光材料方面的现状进行了研究。
从而得出相关结论:
在有机π共轭材料中引入磷原子是一种有效改善材料光电性能的方法,因为磷原子一方面可以通过其d轨道与π共轭体系间的σ-π相互作用来改变材料的电子结构;另一方面可以通过氧化、硫化或与金属配位等手段进行修饰,从而能在较大范围内调控材料的光电性能。
含磷的有机π共轭材料由于其独特的结构特点和多样化的性能,在有机电致发光材料中显示出了巨大的应用潜力。
磷杂环戊二烯、二噻吩并磷杂环戊二烯、磷芴和磷杂聚苯撑乙烯等材料可为π共轭体系提供新的共轭骨架;亚氨基膦类材料可作为空穴传输料;DOPO作为侧基引入共轭体系可以调节材料的溶解性和热稳定性;富磷烯类材料可以作为电子供体。
目前研究较多的磷杂环戊二烯和二噻吩并磷杂环戊二烯等材料已经实现了三基色发射;磷芴等其他含磷光电功能材料则研究较少,但其独特的分子结构和光电特性显示出重要的研究价值。
综上所述,磷原子的引入为有机光电功能材料的分子结构设计和光电性能改善等方面的研究提供了广阔的空间,有望成为有机电致发光材料研究开发的一个新的发展方向。
2.3蓝色荧光材料[9]
由于蓝色发光材料一般具有较宽的能隙,很难同时满足蓝光对效率和色纯度的要求[10]。
虽然蓝色磷光材料在色纯度以及稳定性方面离实用化还有一定距离[11],但是蓝色荧光方面已经有较多十分接近目标的工作发表。
二苯乙烯基上接入二苯胺结构会产生近平面的几何结构,减少分子的扭曲,引起吸收和荧光光谱红移,为了解决这个问题,Li等[12]在中间的芳基上引入氟原子以调节发光颜色。
以TFVBi为发光层做成器件,电流效率可达5.91cd/A,CIE色度坐标为(0.14,0.14),外量子效率达4.87%。
Wei等[13]设计了一类新的蓝光材料,由二苯乙烯基的两个苯环与芴的C-9位置连接起来形成一个7元环。
这个结构可以避免分子间的π-π堆积而引起的发光淬灭或红移。
器件最大外量子效率达到了惊人的7.87%。
Lee等[14]研究发现,非对称结构的芳胺取代的二苯乙烯基衍生物共轭长度变短,发光波长蓝移,于是合成了一系列二苯乙烯基衍生物,其中以BD为掺杂发光层的器件,发射波长为438nm,外量子效率达5.1%。
在已报道的蓝色荧光材料中,三环芳香烃蒽类和螺芴类材料的性能较为突出。
它们的分子内都具有刚性的共轭环,热稳定性较高,同时大的取代基以及螺芴本身的扭曲结构,降低了分子的共平面性,共轭程度减小,发光波长蓝移,从而得到深蓝发射的器件。
不过三环芳香烃类蓝光材料在器件效率方面并不是很突出。
含氮蓝光材料最重要的一个特点是分子内具有电子推拉结构,有效地提高了材料的荧光量子效率,目前报道的含氮蓝光材料最大外量子效率达到7.87%。
但是含氮蓝光材料稳定性较差,分子内偶极矩较大,导致发光波长红移。
到目前为止,蓝光材料在效率和色纯度统一的问题上依然存在着困难。
为了得到性能更加优良的蓝光材料,人们开始尝试将含氮基团和具有扭曲刚性结构的三环芳香烃连接在一起,构建新型高效深蓝光材料,这种设计思路同时兼顾了材料的效率和色纯度。
随着研究的进一步进展,相信更加高效色纯度更好的深蓝色荧光材料将会更多。
2.4高分子发光材料的颜色及调节[15]
近些年来,在聚合物电致发光材料的制备,发光器件的效率,亮度和使用寿命等方面取得很大的突破,甚至已经有实用化的产品出现,特别是红,绿,蓝三色聚合物发光材料的研究取得了相当诱人的进展。
聚芴是最为典型的蓝馆聚合物,但其聚合物链段上接上不同的基团,可以得到从红光和绿光。
但目前的研究,红绿光聚合物较多,蓝光聚合物较少。
在这方面,邹应萍,霍利军,李永舫等[16]人,及张诚,王纳川,徐意等[17]人对发光材料及其颜色的调节做了详细的介绍。
另外,就目前的研究来说,纯的可以发白光的材料还不多,主要是通过共聚物在高分子主链上接枝上不同发光单元得到[18]。
3.市场与应用
导电高分子的电致发光性一经发现,就因其潜在的极大研究和实用价值,引起科学家和众多厂家的关注,相关公司纷纷展示自己的新技术及产品(如表1)。
表1PLED近年发展情况
成果
技术特点
时间、地点或会展
开发公司
2英寸的绿色PLED
180000像素,2mm厚
1998年2月
CDT和Seiko-Epson
全彩PLED面板
喷墨打印技术,主动式TFT驱动,16灰阶4096色,约3000像素,120ppi
1999,SID
同上
17.1英寸全彩PLED面板
——
2002,SID
Toshiba
13英寸全彩PLED面板
1000小时寿命
2004,SID
Philips
40英寸全彩PLED面板
喷墨打印技术,世界上首个大尺寸原型机,厚度2.1mm
2004,SID
Philips
14英寸PLED全彩面板
非晶硅主动矩阵底板驱动,喷墨打印技术,分辨率1280×768
2006,SID
CDT
21英寸PLED全彩面板
低温p-SiTFT驱动,72ppi
2007,SID
Toshiba
剑桥大学的科学家首先发现导电高分子材料PPV具有良好的电致发光性能,并制成PLED器件,就深刻认识到PLED的发展潜力,并于于1992年成立CDT(CambridgeDisplayTechnology)公司。
导电高分子的奠基人之一的Heeger教授(2000年度诺贝尔化学奖得主)于1990年创立Uniax公司。
1992年该公司的曹镛等以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为柔性透明衬底材料,通过溶液旋涂把聚苯胺(PANI)或聚苯胺类的混合物的导电材料在上面形成导电膜,制得了柔性PLED,将有机电致发光显示器最为迷人的一面展现在世人的面前。
OLED的相关市场前景[19],据市场研究公司iSuppli最新研究报告[20]称,2011年LED市场总额将达到90亿美元。
而其中PLED市场份额将可能达到在40%以上。
正是因为LED前景是如此的诱人,引得众多大公司竞折腰。
另外,2013年全球OLED电视机出货量将从2007年的3,000台增长到280万台,年复合增长率(CAGR)为212.3%。
从全球销售收入看,2013年全球OLED电视机的销售收入将从2007年的200万美元增长到14亿美元,年复合增长率为206.8%,预期2015年能达到78亿美元。
但对于大型面板而言,还是存有市场的竞争,特别是液晶面板性能的迅速提高,大尺寸的OLED有待开发。
根据DisplaySearch2009年9月29日发表的季度OLED显示器出货报告指出,2009年第二季全球OLED出货金额创新高,达1亿9千2百万美元,较上一季增长32%,与去年同期相比增长22%。
DisplaySearch预测全球OLED产值将从2008年的6亿美元,按每年33%的复合增长率增长,估计到2016年整体产值将达到62亿美元(如图8)。
其中手机主屏仍是最主要的应用,2016年出货金额估计为30亿美元,同时OLEDTV产值将达20亿美元,成为OLED第二大应用产品。
DisplaySearch[21]预测,到2015年,OLED显示屏的营收将从2008年的5.91亿美元增长到60亿美元,年复合增长率将达到40%。
资料显示,OLED平板显示器市场在2009~2014年间,营收的CAGR将达35%,规模约47亿美元,其成长动力初期是AMOLED显示器在可携式产品上的应用,未来是AMOLED电视机;在OLED照明方面,自2010年从小市场规模开始,以112%的CAGR速度成长,市场预计将在2011年起飞,至2014年达19.85亿美元的规模。
整体OLED照明市场营收可望在2013到2014年之际,超越无源矩阵OLED显示器领域,并将在2018年达到60亿美元的规模。
业界针对OLED照明领域至今已累积数百万美元的投资,特别是在欧洲、美国与日本。
图82006-2016OLED面板出货金额预测(来源:
DisplaySearchQ3’2009)
4.研究发展趋势与展望
高分子电致发光材料经过近几十年的研究已经取得了很大的进展,它具有工作电压低、可以用电池驱动、功耗低等优异的性能,特别适合于小型移动通讯设备.目前,许多国外的大公司将研究与开发重点都放在了高分子平板显示技术的开发上,在未来发光与显示产业中,高分子平板显示材料与技术将是平板显示领域发展的主要方向.尽管世界上众多国家或地区的研究机构和公司投入巨资致力于高分子平板显示器件的研究与开发,但其产业化的进程远远低于人们的期望.其主要原因在于这些发光材料的寿命短、效率低等问题没有真正得到解决.无论在高效稳定的电致发光材料制备、效率,还是在彩色化实现方案、驱动技术、电路、大面积成膜技术等方面都仍然存在较多的问题.解决器件效率低、稳定性差、性能衰减、寿命短的问题是目前高分子电致发光材料能否大规模走向产业化的关键.
参考文献
[1]孙凯,杨新春.高
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