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材料电化学
11.6共聚合
到目前为止,我们对聚合物的单体分子已经进行了研究。
不同单体之间的混合,可以形成共聚物。
这样,共聚合也就成为我们发现新材料的一种新的方法。
a
b
c
图11.28交替共聚物(a),无规共聚物(b),嵌段共聚物(c)
表11.3不同单体与低聚物的氧化电位
单体
氧化电位(EOX/V)
参比电极
Aniline(苯胺)
1.4
SCE
Pyrrole(吡咯)
1.2
SCE
3,4-二氧乙基噻吩
1.39
+0.352VAg/AgCl/CH2Cl2
2-(3-Thienyl)-ethylacetate
(2–(3-噻吩)-乙酸乙酯)
1.4
Ag/AgClO4/CH3CN
3-Methylthiophene
(3-甲基噻吩)
1.86
SCE
Thiophene(噻吩)
2.07
SCE
3-Bromothiophene
(三溴噻吩)
2.1
SCE
3-Cyanothiophene
(3-氰基噻吩)
2.46
SCE
3-Nitrothiophene
(3-硝基噻吩)
2.69
Ag/AgClO4/CH3CN
Bithiophene(并噻吩)
1.31
SCE
Terthienyl(三联噻吩)
1.05
SCE
两种单体在聚合的过程当中,以A-B-A-B的方式连接,形成的共聚物称之为交替共聚物(图11.28a),两种单体没有任何规律,任意连接形成的共聚物称之为无规共聚物(图11.28b),第三个就是A与B之间反应,形成聚合物A与聚合物B的嵌段共聚物(图11.28c)。
这与低共溶聚合物相似。
对于共聚物的组成及不同的单体有以下要求:
1.单体的氧化电位相近。
表11.3表示的是单体及对应的氧化电位。
2.在氧化的过程中产生的自由基阳离子的活性,决定了共聚物的类型。
如果A与B的活性大于A-A或者B-B,则形成交替共聚物。
另一方面,如果A-A与B-B的活性大于A-B的活性,则形成嵌段共聚物。
A与B的结合能相近时,形成无规共聚物。
虽然单体的活性是单体本身的性质,但是也受到实验条件的影响。
因此,合成的条件是不得不考虑的因素。
例如:
溶剂,电解液的种类,添加剂,温度等因素。
共聚物的合成和单体的聚合要经历同样的路径。
主要有化学氧化法和电化学氧化法两种方法。
电化学氧化的优点就是可以实现连续不断且变化的氧化电位,而且电化学氧化法可以在特定的氧化电位下,测试静电位。
因此,得到电流密度和电压的关系。
单体的氧化电位和活性电位一样,可以采用阶跃法补偿。
11.6.1共聚合机理
在11.2节中讲述了耦合自由基阳离子的聚合机理。
同样适用于氧化共聚合。
虽然自由基阳离子能够与自由基阳离子或中性分子反应,但是实验仅仅是在自由基阳离子之间的反应。
机理主要有三步:
第一步是单体的氧化:
(11.5)
(11.6)
第二步:
自由基阳离子的增长
(11.7a)
(11.7b)
(11.7c)
(11.7d)
第三步:
质子的释放
(11.8a)
(11.8b)
(11.8c)
(11.8d)
通常,第三步的反应速度很快。
因为聚合要持续不断,氧化物步骤比寻紧接质子的释放。
第一步结合第二步,质子释放,随后氧化。
链的增长与新的氧化物的生成是同时进行的。
(11.9a)
(11.9b)
(11.9c)
(11.9d)
如果形成一个没有活性的分子即死分子,则链的增长将结束,整个过程则终止。
马尔科夫的链理论可以应用与此处。
自由基阳离子A+*与B+*的活性与共聚物的链可以用速率方程描述:
(11.10a)
(11.10b)
(11.10c)
(11.10d)
自由基阳离子浓度与单体浓度成正比
∝CA(11.11)
∝CB(11.12)
链A或B反应的概率(第七章所述)
(11.13a)
(11.13b)
(11.13c)
(11.13d)
定义链中单体的数量之比为NA/NB,则聚合混合的方程为
(11.14)
定义ν为聚合物中单体单元的比,ω为电解液中单体浓度的比,则
(11.15)
用r1和r2表示方程11.14中的速率常数的比值,则
(11.16)
代入方程11.14,重新整理,得到两个线性方程
(11.17a)
(11.17b)
11.14就是我们熟知的共聚方程,是建立在动力学基础之上,首次有Mayo和Lewis提出,Feinman和Ross得出了线性方程。
2,2’-二噻吩-吡咯的共聚合就可以应用此方程。
11.17描述了一个线性关系,如图11.29。
近来,Dung等人研究了同样的系统,得出相似的结论。
一个典型的聚合反应,比如苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯,就有点偏差。
有Fukuda等,和O’Drisoll和Reilly讨论了倒数第二个单元的影响,并做了修正。
这也是建立在Markov链模型基础之上,在这个模型中,仅仅是最后加入的单元控制着下一步。
对于O’Drisoll的修正方法,也会出现一些误差,称之为变量误差。
图11.292,2’-二噻吩-吡咯的共聚物应用11.17方程所得的线性关系图
图11.30循环伏安曲线(a)聚吡咯(b)聚噻吩(c)1.1V下共聚物,单体之比Py:
BTH=1:
10.,(c)1.1V下共聚物,单体之比Py:
BTH=1:
20
11.6.2共聚物的结构分析
表征是判断共聚物类型的重要步骤。
一种表征方法就是循环伏安法。
图11.30表示的就是吡咯与噻吩共聚物的循环伏安曲线图。
相同的氧化还原的峰值,预示着形成了共聚物。
另外一种研究共聚物结构的方法就是质谱分析。
共聚合阶段,离子化作用能够保持。
例如从聚合物中的萃取过程。
一种方法就是基质辅助激光解吸电离质谱和飞行时间质谱分析结合,称之为串联飞行时间质谱仪。
还有一种方法就是电喷物质谱技术。
在高的电场下可以实现各个阶段溶液的溅射。
带电的颗粒和蒸发后保持带电的段能够在质谱仪中分开。
最后AxBy的段就可以作为聚合链的混合部分来说明。
用核磁共振来确定聚合物的结构,是比较先进的研究方法,具体的见专门的文献。
作为已给例子来讲,用DQMAS。
共振技术可以确定3-甲基噻吩和噻吩-3-乙酸乙基酯共聚物的结构。
图11.31均聚物PMT和PETA的1D1HNMR图11.32共聚物MtETa15的1D1HNMR
图11.33聚合物PMT,PETA的重复单元图11.343-甲基噻吩的2DDQ1HNMR谱
及共聚物的MtETa15的结构;不同质子的标示
图11.31表示的是均聚物PMT和PETA的1D1HNMR。
图11.32表示的共聚物MtETa15的1D1HNMR。
在共聚物中,PMT:
PETA=1:
15。
各个峰值对应于聚合物链中特定的质子。
具体见图11.33。
据NMR知,只是相对强度的对比。
峰值黑相对强度见表11.4。
在共聚物MtETa15的光谱中的质子的峰值,b-类质子可能为显示出来。
表11.4PMT,PETA,PETA的质子的峰值的强度及化学偏移
样品
峰
化学偏移
峰的相对强度
PMT
a
8.8
25
b
3.9
75
PETA
c
9.5
25
d
6.1
35
e+f=g
3.2
40
MtETa15
a+c
10.1
17
d
7.0
31
e+f=g
4.1
52
b
notobserved
notobserved
在表11.4中均聚物中峰的位置在共聚物中发生了偏移。
在共聚合中,a-,c-质子发生了重叠。
这就说明形成的共聚物是无规共聚物,而不是嵌段共聚物。
关于无规共聚物的另一个争议就是共聚物图谱中的b-类质子峰值的消失。
但是,关于结构更精确的信息可以做2DDQ1HNMR实验,通过偶极耦合提供关于双量子的连贯性。
着这就预示着空间距离。
一般来讲,在内部-和在链与链之间的相互作用力不可区分。
图11.3511.34中沿带的1D非对角谱
图11.34表示的是2DDQ1HNMR谱,11.35表示的是11.34中沿带的1D非对角谱。
非对角谱带显示了在a-类质子和b-类质子之间很强的作用力。
同时也说明a-类质子和b-类质子在聚合物的空间距离很短。
图11.36表示的是PETA的2DDQ1HNMR谱,图11.37显示的是沿11.36中的
(1)
(2)(3)的非对角谱。
图11.37
(1)中显示了c-,d-质子存在很强的作用力。
11.37(3)表示d-,(e+f)-类质子存在很弱的作用力。
在11.37
(2)中非对角谱的中心有很高的密度。
这主要是因为d-,(e+f)-类质子强烈的重叠。
11.38表示共聚物MtETa15的2DDQ1HNMR谱。
11.39则表示沿图11.38
(1)
(2)(3)线的1D非对角谱。
11.39
(1)中的(a+c)-和d-类质子之间存在适度的相互作用力,图11.39(3)中的d-,(e+f)-类质子存在较强的作用力。
在(a+c)-,e+f)-之间作用力很弱,这和纯的PETA的相似。
11.39
(2)中d-,(e+f)-类质子存在较强的重叠。
图11.36PETA的2DDQ1HNMR谱图11.37沿11.36中的123的1D的非对角谱
图11.38共聚物MtETa15的2DDQ1HNMR谱图11.39沿图11.38123线的1D非对角谱
有一点我们能注意到,如果共聚物有交替结构是,(a+c)-和(e+f)-类质子之间的作用力可以更强。
尤其在11.38中,为了提高相对强度,a-和(e+f)-类质子在空间上可以更接近。
因此,当共聚物为无规共聚物时,从均聚到共聚,这与在1D谱中发生的偏移是一致的。
纯PETA与共聚物MtETa15的2DDQ1HNMR谱相比较,很明显,由纯PETA(图11.36)到MtETa15(图11.38)中各个方向的相互作用力强度提高,主要是因为在功能化共聚物链时3-甲基噻吩含量的增加,使得质子在空间上或是在网络中邻近结构变得更加紧凑。
由于聚合物结构的不规则性,谱线不是很理想。
然而,对于MT和ETA的成对结构,谱线上的信息很准确。
更重要的是,结果表明,醋酸根仍旧有活性。
这就是用导电聚合物作为基础实现复杂修饰的一个条件,你如用酶,这与Welzel等的结果一致。
11.6.3共聚物的性质
采用共聚的方式合成共聚物,可以改善组成物的部分性能。
通过改变两种单体组成部分的比值,来实现性能的连续性变化,已达到共聚物的性能要求。
这种行为已在图11.30中的循环伏安曲线中得到了很好的显示。
图中氧化电势能连续不断的改变。
如果化合物可以用11.5节描述的方法来表征,就可以得到人们期望的连续的转移,也可以了解其能带的结构。
另外一个原因就是共聚黑可以为导电聚合物提供一个特殊的功能基团。
例如共聚物MT-ETA。
MT结合ETA给予导电聚合物具有醋酸根的功能。
这个基团现在就被用来实现对聚合物的改性。
3-取代噻吩在一段时间内聚合中存在问题。
用简单的单体混合取代单体是一种解决问题单体的途径。
吡咯和金属的合成实验就是一个例子。
11.7本征导电聚合物的腐蚀防护
近几年,关于腐蚀防护仍是一个不变的话题,还在热议中。
第一次讨论主要是为了考虑电化学制备作为腐蚀防护表层的薄膜。
而这薄膜主要来自于材料的氧化还原电视是正值的。
我们期望在贵金属表面覆盖一层薄膜,用来保护贵金属。
为了保护铁或是钢表面,不可能采用聚苯胺或是聚吡咯的多孔膜。
我们应该知道,尽管贵金属的表面的孔洞不多,腐蚀可是相当快的,因为这些孔洞作为阳极会和贵金属形成一个微电池。
第二种尝试就是为了解释聚苯胺的腐蚀防护的机理。
在氧气催化还原的同时,在金属表面形成了一层钝化膜,实验研究的结果与此并不吻合。
显然,关于腐蚀防护,仍旧有许多开放的问题。
11.7.1非金属表面成膜
用氧化聚合反应在惰性电极如Pt,Au表面形成可一层电化学膜。
此膜比较稳定。
但是在像铁一样的金属是很复杂的。
它们在阳极氧化的同时还要在阳极溶解。
像铁和钢这样的金属,样机的氧化或化学氧化都伴随着金属的溶解。
大多数单体的氧化电势在金属溶解的范围内,强腐蚀锈则抑制了膜的形成。
在高点为下形成的氧化钝化膜,可以延迟或抑制腐蚀。
在文献中,已有很多的方法来避免或使腐蚀达到最小值。
Beck等人用草酸形成了一层草酸铁来阻止溶解,并且支持聚合物层形成的观点。
Ferreira用稀硝酸腐蚀钢,在其表面形成了一层铁的氮化层,抑制了铁的溶解。
对于铁或钢部分,建立在11.3节描述的附着力促进剂的不同膜的制备得到了发展。
在含有附着力促进剂的溶液中形成了SAM层后,点击就转变为一个充满着单体分子溶液和支持电解质的微电池。
然后短时间内就会产生阳极电流脉冲。
在脉冲时间内,聚噻吩在铁或者钢表面形成了一层膜,这样,铁或钢就不在被氧化。
就像SEM照片中看到的膜的结构非常的致密。
附着力促进剂膜具有良好的保护作用。
在聚合物涂层方面,可以用聚合物涂层取代这层致密的膜,而不是导电聚合物涂层。
建立在核壳结构概念上,涂层已经达到了发展。
图11.40分离研究铁表面和导电聚合膜电极上的反应的微电池
图11.41低碳钢电极连接聚噻吩电极的开放的周期性电极电势(d)为连接上(r)重新连接上
11.7.2腐蚀防护的动力学实验
要描述腐蚀防护的机理,就必须明确腐蚀过程的反应。
然后抑制此反应。
这就是阳极金属溶解或阳极过程。
大部分是氧气的还原。
Wessling经过很长时间的研究,他的基础就是导电聚合物的在氧化还原电势下金属表面形成了钝化膜这一假说。
在这种情况下,只能是聚苯胺。
这是第一次被认为导电聚合物氧化金属并伴有钝化过程。
为了了解发生在形成铁或是钢表面的腐蚀防护膜上不同的反应,对于铁表面的反应和聚合物上的反应分开研究,主要实验装置如图11.40。
在铂电极表面形成了导电聚合物膜,用丙烯醛基树脂隔开铁电极。
铁电极仅暴露在电解液中,在合适的条件下,研究了电极的行为。
另外,开关能够连接铂电极和铁电极。
4e-
4e-
图11.42导电聚合物和离子(DOP-)释放的腐蚀防护机理
实验可提供以下信息:
1.铁电极在它自己的氧化还原电势下导电聚合物极化。
铁电极电势见11.41。
除此之外,如果连接,铁电极处在活性状态。
2.在氮气气氛下,导电聚合物不能氧化铁,聚合物会还原,并且铁在氧气中氧化。
3.没有任何的迹象可以支持导电聚合物的氧化还原要依靠氧气。
ICP还原之后保持中性状态。
聚吡咯的实验也得到相似的结果,铁或是低碳钢仅仅依靠ICP没有任何保护,是可以观察到的。
11.7.3导电聚合物腐蚀防护中阴离子的作用
铁或低碳钢表面所标记的ICPs的性能据说电极电势越正的结果。
混合电势由导电聚合物的还原来确定。
但是,如果导电聚合物被用来保护金属以防护,则会有其他的影响。
主要是阴离子的释放。
因此,导电聚合物仅提供腐蚀防护。
如果聚合物膜包含钝化阴离子,主要的过程和机理如图11.42。
这个机理很多已被实验佐证。
有人还研究了鉬离子,发现它进入到了聚吡咯膜中。
导电聚合物的腐蚀防护是和氧的还原密切相关的。
氧的还原和OH离子的形成,是保护膜沿膜缺陷周围分离的原因。
Kelvin探针结合Stratman,Rohewerder等发展的表面电位测量,是一种比较成功的研究方法。
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