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煤资源化学论文
煤资源化学论文
论文(设计)题目:
煤的液化(综述)
摘要II
AbstractIII
第一章煤液化概论1
第二章煤结构的研究2
1.1 煤的物理结构2
1.2 煤的分子结构3
第三章煤液化技术及其研发现状5
3.1煤直接液化技术5
3.2煤间接液化技术5
3.3煤与废塑料共液化技术6
第四章煤液化残渣的性质和利用8
4.1煤液化残渣的性质8
4.2煤液化残渣的利用8
4.2.1气化8
4.2.2燃烧9
4.2.3焦化10
4.2.4残渣的其他加工利用方法10
总结11
参考文献12
摘要
能源安全和环境保护是我国21世纪应引起高度重视的问题,煤炭既是能源的主要提供者,也是大气污染的主要污染源,其高效洁净利用不容忽视,煤炭液化技术是解决此矛盾的有效途径之一。
对煤液化的发展历程、开发和应用现状以及发展趋势和产业化前景进行了概括,详细介绍了煤直接液化、间接液化和煤与废塑料共液化技术的特性、影响因素及其关键问题,并提出了煤液化技术在我国今后发展的一些看法和建议。
关键词:
煤;直接液化;间接液化;共液化
Presentstatusanddevelopingtrendsofcoalliquefactiontechniques
Abstract
EnergysafetyandenvironmentalprotectionaretheproblemswhichChinaoughttopaygreatattentionto.Coalisthemajorenergysource,andalsothemajorpollutionsourcedischargedtotheair,efficientandcleanuseofitallowsofnonegligence.Thetechnologyofcoalliquefactionisoneofthemainwaystoresolvetheproblems.Thedevelopmentcourse,
researchstatus,exploitationandtheirapplicationandtheoutlookofindustrializationofcoalliquefactiontechniquesarebrieflyreviewedinthispaper.Thecharacteristics,influencingfactorsandthekeyproblemsofdirect,indirectcoalliquefactionandco-liquefactionofcoalandwasteplasticarediscussed.SomesuggestionsandviewpointsaregivenforthefuturecoalliquefactionresearchanddevelopmentinChina.Keywords:
coal;directliquefaction;indirectliquefaction;co-liquefaction
第一章煤液化概论
我国煤炭的储量比较丰富,全国累计探明煤炭保有储量超过1万亿吨,占世界储量的11.6%,其中经济可开采储煤炭约占30%。
煤炭在全国一次能源生产和消费中的比例占70%左右,在未来30--50年,仍有可能在50%左右。
充分利用我国丰富的煤炭资源,大力开发以煤代油技术是缓解我国一次能源结构中原油供应不足的措施之一。
通过脱碳和加氢,煤炭可以直接或间接转化成液体燃料,其中一种方法是焦化或热解,另外一种方法是液化。
煤炭液化通常是将煤经化学加工转化成洁净的便于运输和使用的液体燃料、化学品或化工原料的一种先进的洁净煤技术。
随着石油储量的逐渐减少,可以预见在未来的一定时期,将需要替代性液体燃料。
由于全球的煤炭储量极其丰富,因此煤炭液化可作为替代液体燃料来源之一。
目前,煤液化技术仍无法同廉价的石油进行市场竞争,关键是许多理论方面的问题和一些工艺技术上的问题没有得到解决.这些问题包括:
煤结构的研究及其与液化反应性的关系,催化剂、分子氢和供氢溶剂在煤液化中的作用,催化剂的中毒、固固分离、固液分离及如何使反应条件温和化和产品的高附加值化.解决这些问题不仅对发展煤化学理论,而且对开发高效的煤液化工艺都有着重要的指导意义.近年来,国外学者在煤液化基础研究方面作了大量的工作,对许多理论问题有了进一步深层次的认识.结合笔者的研究工作,综述了煤结构、煤相关模型化合物反应及煤与生物质共液化等方面的研究进展.
第二章煤结构的研究
在分子水平上认识物质的组成和结构,认识分子在不同条件下的化学变化和化学行为是化学研究的目的。
从分子水平上揭示煤液化机理,有必要深入了解煤结构.煤结构的研究一直是煤科学领域的热点和最重要的基础研究容。
它包括两个方面容:
一是煤的化学结构即有机物各组分的分子结构及其相互间的共价键连结;二是煤的物理结构即煤的显微组分、孔结构及煤中有机物分子间和分子的非共价键作用力.方法如GC,FTIR,ESR和NMR,从芳环和桥键结合的一维分析到二维核磁共振分析再到三维煤分子结构分析。
一些先进的分析技术如X光电子能谱(XPS)、X射线散射(XRS)、X射线吸收近边结构谱(XANES)、扫描透射X-射线显微镜法(STXM)、粒子诱导的X-射线发射分析/粒子诱导的C-射线发射分析(PIXAE/PIGE)、核磁共振成像(NMRI)、核磁共振碳谱(13C-NMR)、核磁共振氮谱(15N-NMR)、激光离子化质谱分析(LIMA)和漫反射傅立叶变换红外(DRFRIR)等也应用于煤结构的研究.近来有的学者用量子化学计算法来研究煤的结构以及计算机辅助构筑煤分子结构模型.溶剂抽提通过宏观晶体的微观分子态能提供整个分子结构的信息,所以一直认为是研究煤结构的一种有效方式。
[1-5]
1.1煤的物理结构
目前,人们对煤的岩相显微组分(如:
镜质组、丝质组、稳定组)及其反应性认识方面取得了一定的进展[6],能够通过煤的显微组分解释反应性.显微组分之间的物理化学聚集态对研究煤的结构有重要作用,显微组分分布呈现带式、镶嵌和带式镶嵌混杂的结构特征.但由于煤中不同的岩相组分的区别在于其宏观结构和光学性质,难以实现具有工业意义上的岩相分离。
而且由于不同煤种的相同岩相组分并不具有相同的化学组成,因此通过岩相组分研究煤的化学反应虽然比将煤看作单一物质深了一个层次,但仍然是宏观的,其应用围是有限的.煤中有机物分子间和分子的非共价键作用力也是煤结构研究的一个重要容。
非共价键作用力被认为涉及氢键、电荷转移、P-P相互作用及德华力。
借助于FTIR,ESR和NMR等分析手段结合溶剂溶胀技术可以较深入地了解煤中非共价键的作用。
用极性溶剂对煤进行预处理,一方面可以减少大小两相之间的缔合。
同时,煤的孔结构也相应发生改变,形成较低自由能的缔合结构。
另一方面,小分子相脱出,减少了小分子相与交联骨架的缩聚,提供了更多的煤结构的信息。
但仅仅了解煤中非共价键的作用对了解煤的成因和实现煤的转化远远不够,更需要了解的是煤中有机物各组分的分子结构。
1.2煤的分子结构
研究煤中有机物分子结构的手段可分为无分离、可分离、破坏性和非破坏性分析。
Wertz等[5]用XRD测定了煤的芳香性质,计算了煤中缩合芳环的平均尺寸,发13C-NMR测定的结果十分吻合;Xie[1]通过XRD,XPS,FTIR13CNMR等技术对煤样进行分析,计算了煤的芳香度,测定了O,N,S等杂原子的存在形态;Schmiers等[7]用13C-NMR研究了两种褐煤的大分子结构,提出了相应的结构模型,认为褐煤中的芳环主要是苯环,CH2,O和S桥键将含不同取代基的苯环连接在一起形成大分子。
Solum等[2]研究了ArgonnePremium煤的15N-NMR波谱。
发现煤中有机氮原子均存在于煤的芳环结构中。
此外,还有一些学者用FTIR,散射FTIR和XRD对煤中的官能团、脂肪和芳香结构及煤中有机氮的含量进行了研究。
这些研究从不同的侧面给出了煤分子结构的一些信息,但均属于无分离分析,未能从分子级别上进行研究,揭示煤中有机物各组分确切的分子结构。
Hedek[8]通过对煤热降解可溶组分的分离分析表明煤结构是由一个带有C—C强键并渗透着可溶的高分子“流动相”的三维大分子网络组成。
Stock等[9]通过在碱性溶液中氧化和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)-吡啶混合溶剂中脱羧处理,用GC/MS测定了PocahontasNo.3煤衍生的一系列多环芳烃的结构。
我们对煤的四氢呋喃/甲醇(1∶1)的不溶物进行了催化温和破坏性分析[10],用GC/MS检测出了二十多种含硫化合物和十多种含氮化合物以及一系列多环芳烃结构。
以上方法属于可分离分析和破坏性分析.基于无分离分析和/或破坏性分析的结果,Ohkawa等[6]提出了计算机辅助构筑煤分子结构模型构想,旨在给出煤的分子结构模型.对Akabira煤的研究表明计算机辅助构筑煤分子结构模型是一种科学快速的煤结构研究手段。
但这一设想的合理性受到如下事实的挑战:
首先,即使仅就破坏性分析的结果而言,由于所得产物成分复杂,彼此组合形成大分子的可能就无穷尽;其次,煤中有机物不是单一成分,不能仅用某种模型来表示。
正庚烷、甲醇、四氢呋喃等溶剂及其混合物对吡啶的可溶物进行多级萃取,并给出了各馏分的分子结构模型.在较温和的条件下通过用超临界流体萃取和超临界GC/MS分析可以得到煤中部分有机组分的结构信息.[11]以上方法属于可分离、非破坏性分析,但能测定的只是煤中含量很少的小分子成分.
分子水平上对煤进行分离进而分析是确定煤化学结构的关键。
在不破坏共价键的前提下,可溶化是从分子水平上分离煤的必要条件。
饭野雅最早发CS2-NMR混合溶剂具有优良的溶煤能力。
如在室温下枣庄煤在该混合溶剂中的萃取率高达78%,添加少量的四氰基乙烯(TCNE)和四氰基对醌二甲烷(TCNQ)等受电子试剂可进一步提高萃取率。
.、利用该混合溶剂优良的溶煤能力和某些受电子试剂的增溶作用至少可以使某些煤部分有机物在保持共价键的条件下实现可溶化,进而利用多种现代化的分析技术可望了解其中各组分确切的分子结构。
但该技术现在面临的挑战仍然是大部分煤的可溶性不大、有效分离和煤分子定量及定性困难。
此外,还有的学者利用煤相关模型化合物反应来间接研究煤的分子结构或作为破坏性分析研究的补充手段。
该方法主要是在大量的实验和理论分析的基础上建立模型化合物在不同条件与其分子结构参数的函数关系.尽管国外学者作了大量的研究工作,但对煤结构的认识仍然是零散的、模糊的。
基于煤结构的研究方法,可以从以下几个方面来考虑:
(1)应当考虑煤的类型和煤阶;
(2)物理结构同化学结构研究的结合;
(3)溶剂抽提和仪器分析技术的结合;
(4)无分离、可分离、温和破坏性和非破坏性方法的相互补充,如对溶剂多级萃取小分子后的煤骨架进行温和破坏;
(5)宏观晶体和微观分子态分析相结合;
(6)借助于量子化学计算和计算机辅助构筑煤分子结构
第三章煤液化技术及其研发现状
以煤为原料,在一定反应条件下生产液体燃料和化工原料的煤炭液化技术通常有直接液化和间接液化2种工艺路线。
煤炭和石油一样,都是碳氢化合物,但煤的氢含量和氢碳比远远低于汽油、柴油,氧含量却较高,因此无论采用何种技术路线,其关键技术都是提高氢碳比。
上述2种技术合成的产品具有很好的互补性:
直接液化合成的燃料转化效率较高;间接液化产品使用效率较高,比直接液化产品的环保性能好,但副产物多[12]。
3.1煤直接液化技术
直接液化是指将煤粉碎到一定粒度后,与供氢溶剂及催化剂等在一定温度(430-470℃)、压力(10-30)下直接作用,使煤加氢裂解转化为液体油品的工艺过程。
最早的液化工艺中没有使用氢气和催化剂,是先将煤在高温、高压的溶剂中溶解,产生高沸点的液体。
1927年,德国首次建成了第一座煤直接液化工厂,所使用的液术被称为PetitBroche液化工艺或者IGFarben液化工艺,该技术受关注的程度及其发展随石油价格的波动而变化。
煤直接液化技术主要包括:
煤浆配制、输送和预热过程的煤浆制备单元;煤在高温高压条件下进行加氢反应,生成液体产物的反应单元;将反应生成的残渣、液化油、气态产物分离的分离单元;稳定加氢提质单元。
相继开发出的典型煤炭直接液化技术有:
美国的氢煤法H-Coal和HTI工艺、德国的二段液化IGOR(IntegratedGrossOilRefining)工艺、日本的NEDOL工艺和我国的工艺[13]。
尽管国际上已进行大型中试的各种煤直接液化工艺至今均未商业化,但围绕改进这些工艺的应用基础研究却始终不断,主要集中在反应器的改善、反应机理的探讨、煤的组成对煤浆流变特性的影响、溶剂作用及其性质、催化作用和新的催化剂、逆反应对液化的影响和抑制、降低液化过程中的氢耗等方面。
3.2煤间接液化技术
煤炭间接液化是先将煤气化、净化生产出H2/CO体积比符合要求的合成气,然后以其为原料在一定温度、压力和催化剂条件下合成液态产品的工艺过程,简称F-T合成。
煤炭间接液化的3个主要产品是烃类燃料、甲醇和二甲醚1936年,德国建成世界上第一座煤间接液化工厂并迅速发展,二次大战结束时,煤间接液化和直接液化厂共可生产汽油约400万吨,占德国汽油总消费量的90%。
和直接液化一样,随着廉价石油的发现,煤炭间接液化也相继停产。
尽管在20世纪50年代初期和中期,美国的煤炭液化技术有了一些发展,但由于石油价格下降,煤炭液化技术越来越缺乏吸引力。
除南非之外,其他国家20世纪70年代初才开始重视煤液化技术煤炭间接液化技术主要包括:
大型加压煤气化、备煤和脱硫、除尘净化系统的造气单元;在固定床循环流化床、固定流化床和浆态床等合成反应器中进行合成反应的F-T合成单元,将反应产物进行分离的分离单元后加工提质单元。
近年来,国外对F-T合成烃类液体燃料技术的研究开发工作都集中于如何提高产品的选择性和降低成本方面。
造气单元中,煤气化技术的发展趋势主要为:
增大气化炉的断面,以提高产量;提高气化炉温度和压力,以增加空收率;采用粉煤气化,以降低对煤质的要求;研制气化新工艺和气化炉新结构,以减少基本建设投资和操作费用。
以粉煤添加催化剂的水煤浆为原料的德士古气化炉和两段氏气化炉、以干粉煤为原料的GSP炉Shell公司开发的SCQP炉均适合用于生产合成气,国自行开发的多喷嘴水煤浆气化炉也具有较好的发展前景[14]。
目前,商业化生产的煤炭间接液化技术主要有南非的Sass液化工艺(LTFT、HTFT工艺)、荷兰Bhell公司的固定床(SMDS)工艺和美国Mobil公司的甲醇制汽油(MTG)工艺、低压合成二甲醚工艺等,其他间接液化工艺只达到小试规模的程度,和Shell工艺或Sass工艺类似,只是所用专有催化剂不同。
研制这些工艺的公司包括Kavemer公司、美国Exxon公司Syntroleum公司。
3.3煤与废塑料共液化技术
煤直接液化中氢的作用是合成液化粗油和使原料煤中的氧、硫氮转变为H2O、H2S、NH3而除去,氢耗量的高低直接影响液化产物的成本,降低氢耗是煤直接液化科研工作者关注的重点问题,改善工艺流程和寻求新的供氢来源是其2个主要解决途径。
已形成巨大‘‘白色污染’’源的城市固体垃圾---废塑料属于富含碳氢元素的大宗物料,与液化原料煤相比具有较高的H/C原子比和适宜于液化的分子链结构。
废塑料与煤的共液化对煤具有供氢作用,可以大大减少煤液化时的氢气耗量,同时反应条件也相对温和[15],有利于液相产物生成,是废塑料回收利用生产清洁液体燃料和有用化学品的合理选择。
与煤直接液化相比,煤与废塑料共液化反应中间产物更多更复杂,如何在共液化过程中有效地将部分脂肪氢转移到煤上是共液化工艺成败的关键。
如果工艺条件不适当,氢转移和加氢反应就不能很好地进行,煤热解生成的自由基碎片就可能发生缩合反应,导致油收率降低,并生成大量难以处理的副产物。
废塑料的裂解和煤催化热解能否达到协调一致,与所用原料催化剂煤和废塑料的配比等有关不同品种的废塑料裂解加氢液化的性能差别很大,但存在共轭大P键时与煤的相容性较好[16]。
由于废塑料能在较低温度下完成热裂解反应且基本不受氢分压影响,因此废塑料分子链的无规断裂主要以部氢对自由基的饱和分子重排反应为主;而煤的加氢热解反应和氢分压关系很大,反应温度也高得多,在同一个反应器中往往难以兼顾。
Anderson等[17-18]进行了先将废塑料进行热裂解得到液态物(PDL),然后将这些高氢含量PDL用于第二次煤液化的二段式工艺,研究结果表明,煤液化转化率得到了明显提高。
煤与废塑料共液化制取液体燃料和化工产品是一项富有前景的新工艺,国外在这方面的研究还处于起始阶段,共液化反应机理、最佳操作工艺及反应条件的优选和合适催化剂的研制等问题还有待系统深入研究。
第四章煤液化残渣的性质和利用
4.1煤液化残渣的性质
煤加氢液化过程中所产生的残渣,是一种炭含量和灰含量都很高的副产物,在确定其最佳利用途径之前,准确了解其物化性质是极其必要的。
煤液化残渣的性质取决于液化煤的种类、液化工艺条件和固液分离方法,而最主要的决定因素是固液分离方法。
由于减压蒸馏具有技术成熟、处理量大的优点,并已在石油炼制工业中得到广泛应用,所以很多煤液化工艺选择了减压蒸馏的固液分离技术。
为了使残渣能顺利排出减压蒸馏装置,残渣必须有一定的流动性,一般软化点不能高于180℃残渣中固体含量不能超过50%。
4.2煤液化残渣的利用
根据煤液化残渣的性质,煤液化残渣的主要利用途径有气化、燃烧、焦化3种方式。
4.2.1气化
因液化厂需要大量的氢气,煤液化残渣用于气化制氢既能全部消耗掉残渣,又能为液化厂自身提供氢气,起到了一举两得的应用。
对煤液化残渣的气化大致可以采用2种方案:
一是先焦化,后气化;二是直接气化。
如果固液分离的效率不高,煤液化残渣中富含未被分离的液态产物,那么这种残渣适宜于先焦化,后气化的方式。
也就是说先对残渣进行热裂解,将油类液态产物分离出来,固体残为气化原料。
王鹏等人对煤采用改进HTI工艺生产出来的液化残渣进行了气化研究,先将残渣干馏回收部分油品,提高附加值,然后将干馏剩余的半焦和气送气化炉气化。
国外对残渣的直接气化研究比较早,研究也比较深人。
美国的能源研究开发署(ERDA)在1977年对液化残渣的气化研究进行了资助[21],分析3种液化工艺(H-coal,Synthoil和USSCleanCokeHydrogenation法)得到的5种液化残渣的化学组成和物理性质,在这些结果的基础上,采用Texaco气化工艺,进行实验并确定了进料方式和气化条件,获得了合成气的收率和组成。
原西德也采用Texaco煤气化技术对液化残渣的气化行为进行详细研究[’,实验样品包括煤一油共炼厂的固态残渣,EDS工艺残渣及液态残渣。
根据不同液化工艺产生残渣物料的性质特点,选用的具体气化方式也是不同的。
Koppers一TotZek气化炉由于适宜与把固体直接喷人反应器而不需要制浆,所以特别适合于处理由SRC法产生的残渣一过滤滤饼;Texaco气化装置则适合于液化残渣的气化,如可将H一Coal法产生的可泵送的减压蒸馏残渣与蒸汽和氧一起喷人在较高压力下操作的Texaco气化炉进行气化;而Flexi一coking装置则被认为是最适宜加工的EDS减压塔底产物的方法。
在这些气化方法中,研究最多的是Texaco气化工艺,对于Texaco气化装置,不同的物料性质,需采用不同的进料方法。
主要有2种进料方式:
一种是与煤炭气化进料方式相同,先把残渣磨成粉,再制成水煤浆泵人气化炉;另一种是在较高温度下残渣处于流动状态,用泵加压后直接喷人气化炉。
根据美国Texaco公司在20世纪80年代对H-Coal中试厂产生的液化残渣进行的气化试验,气化炉的操作压力3.6-4.0MPa,气化温度为1100-1400℃;试验证明液化残渣具有高的反应性,在较低气化温度下碳转化率也可达到97%以上;试验证明液化残渣完全可以代替煤用于气化,残渣气化与煤的气化没有本质区别[22]。
4.2.2燃烧
煤直接液化残渣具有很高的发热量,可以作为锅炉燃料。
由于液化残渣的含硫量比较高,因此炉烟气脱硫问题须引起重视,解决办法可采用石灰和石灰石浆料脱硫副产石膏或氨水脱硫副产硫酸氨或亚硫酸氨等方法。
由于锅炉脱硫技术是已经工业化的成熟技术,因此液化残渣锅炉燃烧具有广泛的应用前景。
美国Exon公司曾利用固体燃料评价装置对伊利诺斯煤的液化残渣做过粉状进料的煤粉炉模拟试验,先将残渣磨成96%小于0.074mm的粉,再喷人评价装置。
试验证明液化残渣有很好的火焰稳定性和负荷调节特性而且不需要补充其他燃料碳燃尽率可达到90%以上[19]。
热重技术作为一种研究燃烧性能的方法,在研究残渣的可燃性能及氧化反应性方面已有广泛应用。
[20]运用热分析技术获得了充州煤液化残渣的燃烧曲线,并在该曲线上定义了5个特征温度用于考察和评价残渣性质与氧化反应性能之间的关系。
结果表明:
残渣的反应性除受本身有机结构和表面性质的影响之外,灰分以及液化催化剂的残留物,特别是NaCI对其反应性有较大的促进作用。
周俊虎等人运用热失重分析仪进行了煤液化残渣的燃烧特性试验研究。
实验表明:
残渣的燃烧与煤的燃烧不同,煤的可燃成分主要是固定碳,而残渣的燃烧是两步进行的,在低温段主要是残渣中挥发性的气体急剧析出,引起燃烧失重;高温段主要是一些有机质、固定碳的燃烧失重[23]。
由于煤液化残渣含硫量高,因此研究残渣燃烧过程中硫的析出规律具有重要的意义。
周俊虎等人[24]通过研究认为煤液化残渣燃烧硫析出有2个明显的峰值,其析出过程与煤中硫赋存形态有很大关系,温度对硫析出影响很大。
随着温度的提高,硫析出量逐渐增加。
此外还研究了残渣与生物质混合燃烧时硫污染物的动态排放特性,并探讨了炉温和和掺混比等因素的影响,为残渣的综合利用开拓了新的途径。
发展生物质与煤液化残渣混烧技术,既能减轻污染又能利用再生能源,是非常适合中国国情的【13】方磊等人研究了煤液化残渣与褐煤混合燃烧时硫污染物的排放规律,指出残渣与褐煤配制成混煤时硫的质量分数具有可加性,单煤及混煤燃烧时,硫析出速率都呈现典型的双峰结构煤液化残渣燃烧过程中氮的析出规律,对于有效控制残渣燃烧过程中氮氧化合物的排放具有重要意义。
4.2.3焦化
残渣中含有的高沸点油类及沥青类物质还可通过焦化的方法进一步转化为可蒸馏油、气体和焦碳。
德国萨尔矿业公司所属的联邦德国煤炭液化公司(GFK)开发了Pyrosol两段煤液化工艺,第1段为加氢液化,第2段为加氢焦化,就是将减压残渣通过氢气氛下的低温焦化,可将50%的沥青类物质转化为可蒸馏油。
美国Eoon公司在20世纪80年代曾把液化残渣进行了灵活焦化的试验。
所谓灵活焦化就是利用自身产生的焦粉作为热载体的流化床焦化工艺,根据实验结果可知,焦化温度提高,油产率也有较大提高,但气产率增加不多。
最近几年,煤炭
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