化学反应工程与分析课程设计.docx
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化学反应工程与分析课程设计
化学反应工程分析课程设计
雷尼镍对催化加氢反应的影响
摘要:
雷尼镍催化氢化的活性次序为:
炔≥烯>芳基>羰基>硝基>腈基。
本文用两种方法进行活化一种是把合金缓慢地加入到碱液中;另一种是把碱液滴入到用水浸没的合金中。
由于活化条件不同,使得催化剂的活性有很大的差异。
最佳活化条件为:
活化温度100℃(组成不同稍有差别),w(碱)=20%,剂碱质量比为1,活化时间(30―60)min,pH为12左右。
采用热水(约活化温度)洗涤方法。
此时催化效率达最高。
关键词:
雷尼镍催化氢化活化失活再生
1雷尼镍催化剂的简介
Raney-Ni是有海绵状孔结构的金属Ni催化剂,自1925年发明至今已发展成一类用途广泛的催化剂[1]。
雷尼镍又称骨架镍,它是由电解镍、高纯铝及少量其它金属熔炼成合金。
粉碎后再用碱液溶解、水洗除去一部分铝,形成多孔骨架活化状态的催化剂[2]。
由于活化态的雷尼镍具有较高活性,能在金属镍表面吸附氢,形成“活泼氢”可对多种类型的不饱和集团进行加氢还原。
Raney-Ni既可用于不饱中烯、炔、芳烃、硝基、氰基、羰基等的催化加氢,也可用于饱和烃的氢解、异构、环化。
另外它还是一种过压较低的电极材料(CA121∶R1310165u)[3]。
近二十年来,现代测试手段的应用促进了对其物性及制备机理的了解。
目前,对合金相组成、浸取动力学、催化剂物化性质与形态受制备条件影响的规律、氢含量与结合方式等,已有一致结论[4]。
用雷尼镍催化剂进行催化氢化的优点为:
表面吸附性能高,选择性能好,催化效率高,副反应少以及可以再生回收利用,真正做到资源节约和环境友好[5]。
2Raney-Ni的制备
雷尼镍催化剂的制备有传统的方法和高能球磨法等[6]。
高能球磨法是制备含有活性助剂的雷尼镍催化剂,在这里不在讨论,只讨论传统的制备方法。
工业上雷尼镍催化剂制备主要分两步:
一是铝镍合金的制备,二是碱熔,也叫活化。
铝镍合金主要是用冶炼法制备[7]。
Raney-Ni的原料为Ni-Al合金,合金制备方法和过程已定型[8]。
催化剂的制备主要指用碱液溶除合金中的Al(即浸取)及洗去残碱的过程[9]。
浸取条件的选择在于温度、碱浓度、时间三个因素在不同浸取反应阶段的配合[10]。
浸取条件不同,催化剂活性可能相差数倍。
洗涤过程对催化剂活性的影响也较大,操作不当会导致催化剂的失活。
2.1合金的制备
(1)冶炼温度
冶炼温度对镍铝合金组成的影响很大,温度低,流动性差,合金成分分布不均匀,偏析现象严重,从而改变合金中相比例,影响催化剂的活性和强度;温度过高合金元素烧损较大,氧化物增多。
因此,在冶炼过程中当铝全部熔化后,在(800―900)℃分批加入Ni、Al和合金全熔后,温度控制在1500℃左右降低冶炼功率,充分机械搅拌后出炉,可获得较均匀的合金,且元素损耗相对较少[11]。
(2)后处理工艺
快速淬冷是雷尼镍制备的一项重要后处理工艺。
快淬速率影响Ni-Al合金的相组成。
有研究分别以氩气气流为20m·S-1和30m·S-1的方法快淬Ni-Al合金,发现30m·S-1的快淬Ni-Al合金中稳定性和活性不高的NiAl3相以及单质Al相减少,只剩下主要活性相Ni2Al3。
快淬速率越快,合金液体在瞬间凝固的量越多,包晶反应的合金液体就越少,从而有效地抑制了合金中有害相的生成。
故可以通过控制冷却速率来控制合金中的相及其含量[12]。
另外,工业化制雷尼镍催化剂也能体现此点,当合金熔炼结束后进行浇铸时,采用不同的冷却速率,则合金中的相组成及各相比例不相同[13]。
空冷时,Ni2Al3和NiAl3相比例为47.34∶52.67,水冷时Ni2Al3和NiAl3相比例为66.75∶29.97。
利用水冷后处理工艺,能加速合金冷却速率,此时催化剂的催化活性和强度达到最佳配合,催化剂的使用寿命也有所提高。
快淬过程中Ni-Al合金的显微结构明显变化[14]。
快速冷却时,与冷却表面直接接触的表面区的散热速率最快,冷却速率很高,液态合金原子来不及重排就凝固,直接成为玻璃态(非晶态)。
根据晶粒细化理论,由于中心区和自由表面区的冷却速率依次降低,形成的过冷度也依次降低,成核率与长大速率之比依次变小,晶粒由小到大。
随着冷却速率的提高,非晶区范围不断扩大,中心区缩小直至消失,自由表面区晶粒更加细小[15]。
即冷却速率越快,微晶粒径越小,活性越大。
但粒径太小,直接影响催化剂在反应中的沉降速率,增加催化剂的消耗,工业上一般控制其平均粒度10μm以下的不超过10%。
雷尼镍和其它催化剂一样存在活性中心,活性中心位于催化剂颗粒的缺陷部位。
其活性高低与表面活性中心的数量有关,活性中心表面密度大的催化活性高,它受到多方面因素的影响,如原始合金的组成、制备温度、浸取温度、浸取时间等[16]。
雷尼镍的高催化活性来自于镍本身的催化性质和其多孔的结构,而多孔结构则源自于用氢氧化钠溶液除去镍铝合金中的铝,这一过程被称为碱溶,由于活化反应带来了催化剂的活性,同时产生的氢气储存进了催化剂中,故也称之为活化。
铝被溶解掉后,使合金中原来铝所占的位置形成空穴,从而扩大了镍的比表面积,增强了催化剂的活性。
雷尼镍的孔结构和活性表面是在活化过程中生成的,相同合金原料,活化方法不同,其催化活性可能有成倍的差异。
此外,70年代发明的固相分离浸取法是Raney-Ni制备方法最近的一次突破[17]。
原理是向固体NaOH与合金粉的混合物中加水,使其均匀润湿但不形成液相。
所得Raney-Ni含水合氧化铝较多,热稳定性及抗毒性好。
其Ni晶粒小,可达到负载型催化剂的分散度,在对羰基和硝基加氢中,活性比传统制法中最活泼的还高数倍。
2.2合金与其金属化合物相组成
合金中所含金属化合物相(IntermetallicPhase)为外观枝状或岛状、尺寸几μ~几十μ的微晶体[18]。
例如Ni-Al二元合金含四种金属化合物相,Al含量由高到低分别为:
Ni2Al3-Al(共熔体)、NiAl3(β)、Ni2Al3(γ)和NiAl(δ)。
各相的含量与合金中Ni2Al3比及熔液冷却方式有关。
其中,NiAl3与Ni2Al3是生成活性Ni的原料相。
β相隐含于Ni2Al3中,不溶于碱。
Ni2Al3-Al含Ni仅5%(质量,下同),浸取时主要生成孔结构。
从Ni-Al金属化合物相图看出,当Ni含量>50%,相显著增加﹔当Ni含量<40%,合金以富Al相为主,合金变韧,不易破碎,且单位质量合金得到的催化剂减少。
故实际所用的合金组成变化不大,Ni质量比占40%~50%左右。
2.3浸取过程
(1)反应式
2Al(金属化合物)+2OH-+6H2O→2[Al(OH)4]-+3H2
(1)
每克含铝50%的合金完全浸取约放热103kJ,释氢0.665升(常温常压)。
有文献认为铝与碱反应生成偏铝酸根AlO2-,但AlO2-实际上在水溶液中不存在。
碱浓度较低时[Al(OH)4]-生成溶解度较小的Al(OH)3,进一步老化为水合氧化铝沉淀。
此时OH-通过反应
(2)循环再生,并不消耗[19]。
2[Al(OH)4]-↔Al(OH)3+2OH-
(2)
Al(OH)3↔2Al2O3·3H2O(3)
(2)合金的浸取
对纯金属化合物相的浸取研究发现,各相浸取的难易与其Al含量相关,为NiAl3-Al≥NiAl3>Ni2Al3>NiAl(不溶)。
富Al相室温即可被5%NaOH快速溶除,而Ni2Al3(γ)则在50℃以上的浓碱(20%)中经数小时才能浸取完全[20]。
合金中含两类金属化合物相,浸取因碱浓度不同分两种类型:
在较高碱浓度和浸取温度下(例如50℃、20%NaOH),富Al相与碱接触解几分钟即完全消失,在浸取界面沿生成的孔道向内部穿透到一定深度后,相才有明显的反应;在低碱浓度下(例如80℃,2.5%NaOH),碱主要起催化作用,浸取速率受碱的扩散限制。
此时各相浸取速率无明显差别,反应界面由外向内均匀推进[22]。
电子探针分析浸取反应界面附近的Al,未发现明显的浓度梯度,且浸取后元素组成保持不变,说明合金浸取是界面推进式而不是以前推想的逐步相变过程。
Robertson(1976)考察了碱不足条件下对合金A(组成见表1)的浸取过程,也发现此过程均匀,单位浸取率生成的BET表面积和孔容基本不变[23]。
对含共熔体较多的合金B,初期生成的大量孔容和比表面积在浸取后期因孔结构坍缩而又有所减少。
(3)浸取动力学
浸取进程可通过释氢或溶铝的速率表征,其结果一致。
值得注意的是,因不同金属化合物相与碱反应的速率及所生成Ni的比例均不同,故由释氢或溶铝量不能判断Ni的生成量。
Choudhary(1983)考察了合金A在碱过量条件下浸取时的释氢动力学[24]。
释氢量q与时间t的关系满足经验式:
q=a+blnt,常数a、b与浸取条件有关。
q对lnt作图,发现直线分成两段,第一段持续几分钟,两段的a、b(常数)参数值相差很大。
从初始浸取速率(rini),关联得碱的表观级数为0.4,但rini随浓度增加到一定值后又开始下降。
例如40℃以下,NaOH在3.75~6.25kmol/m3(相当于13%~20%)时rini最大。
有人认为碱浓度过高时合金表面烧结,以致浸取速率下降。
当NaOH浓度为1.25~6.25kmol/m3时,浸取活化能为58kJ/mol;而当NaOH浓度大于12.25kmol/m3(35%)时,活化能上升为69kJ/mol。
KOH活化能为67.8kJ/mol,这说明不如NaOH活泼。
由浸取过程可知,rini是碱对β相中Al的氧化速度,最大浸取率ωmax则是对γ相中Al的氧化能力,这两者均反映了碱的活性[25]。
低温、低碱浓度下ωmax较小,这既可能是由于一些较大γ相晶粒未被完全浸取,也可能是因为合金粒径较大而存在未反应的内核中,或两种情况同时存在。
rini和ωmax均随粒径增加而减小,前者是由于颗粒比表面积的下降,后者则可能与合金中的碱浓度梯度有关[26]。
当颗粒内浸取界面上碱浓度过低,会生成Al2O3·3H2O沉淀堵塞孔道,使得碱扩散阻力增大和增大浓度梯度。
这种正反馈效应最终导致浸取终止于颗粒内部。
对直径为1mm的合金颗粒,曾测得最大浸取深度约为100~120m。
3雷尼镍催化剂催化氢化的活性讨论
氢是Raney-Ni中含量很少,对活性的影响却很大的组分[27]。
由于测量方法有误,人们曾认为Raney-Ni含有以NiH化合物形式存在的溶解氢。
进一步研究,排除Raney-Ni中残余Al的影响后,初步确认Raney-Ni只含表面吸附氢,含量约34mL(S.T.P)/g-Ni。
比氢吸附总量更重要的是氢与Ni结合力的强弱。
新鲜催化剂含有活泼氢,能下接还原不饱和化合物,其中部分氢可由氢气再生,被认为是可逆的表面吸附氢。
根据发现,可逆氢消失后,催化剂仍有活性,而一旦不可逆氢也被消耗,催化剂就部分或全部失活了[28]。
Renouproz(1977)等人用中子非弹性散射谱对Raney-Ni表面H的结合形态加以研究后才得出,H与表面Ni原子有“桥式”或“线式”两种结合方式,桥式氢与三(100或111面)至四(110面)个Ni结合,相应于每个Ni原子也同时与3~4个氢相结合,形成一种较为牢固的四面体结构[29]。
除此之外,还有一种与单个Ni相结合的线式氢原子,从而H∶Ni比大于1。
线式氢很活泼,H2O对它有稳定作用,在真空脱水的同时,即会失去,而在有水存在下再次恢复也只需1.3kPa氢压。
在考查Raney-Ni活性时,有必要检验实验条件下内、外扩散阻力的影响。
例如,在液相中,高压加氢时,常要求催化剂粒度在微米级,才能消除内扩散影响。
但粒度小在液体中难以沉降,给催化剂制备和反应操作带来麻烦。
另外,若溶剂或反应条件选择不当,例如,溶剂有氧化性或在易于发生氢短缺的低氢压、高温下反应,均可能导致Raney-Ni活性有不同程度的损失。
Raney-Ni催化加氢的活性与不饱和键的种类、溶剂和性质、pH值均有较大的关系[30]。
多数研究者在室温、常压下测定活性,而且反应物计量方式和速度考察方法不标准,不同体系之间的数据难以对比。
一般情况下,从易到难的次序是:
炔≥烯>芳基>羰基>硝基>腈基。
三种催化剂的活性与稳定性见表2。
表2三种催化剂的活性与稳定性
溶剂的选择也很重要,在低温、低压下反应多选水及水-醇混合物,高温、高压下多选饱和烷烃。
溶剂的作用与在Raney-Ni竞争吸附能力,对反应物及物的亲和性,以及氢的溶解度有关。
pH值影响,则与反应机理是亲核还是亲电反应有关[31]。
例如,硝基化合物在碱性中加氢速率下降,是因碱性降低了亲电试剂的活性;而丙酮液相加氢时,0.1mol/LNaOH的碱性即可使反应速率提高一倍,则与其烯醇式亲核反应机理有关。
目前研究最充分的Raney-Ni加氢反应(丙酮液相加氢及苯气相加氢)的机理。
对丙酮体系,加氢速率与Raney-Ni上不可逆化学吸附的丙酮量成正比,这一结论适合于不同pH值的水溶液。
在有机溶剂中其机理不同有所,在竞争吸附越强的溶剂中,活性反而上升,如正己烷>环己烷>甲醇>异丁醇,与上述结论相反。
在水溶液中,认为Raney-Ni中残Al与Ni一起构成烯醇式活化机理所需的活性中心,此活性机理与OH-能大大促进反应速率的一致。
苯是一个难加氢的例子。
在100℃以下苯环不断裂,Raney-Ni催化加氢一般在>80℃下进行。
由20℃下,苯与H2在Raney-Ni表面上的交替吸附实验发现,苯可置换吸附H,而吸附H又能减弱苯的吸附力。
当表面无氢时,苯被吸附后会从苯环上脱出部分H,此H强吸附于Ni上,苯的脱氢碳环占据12个吸附。
当表面预吸附有H时,苯的吸附力较弱,占据6~10个吸附位。
氢只与弱吸附的苯环反应[32]。
第一个H的加入可能是控制步骤,它破坏了苯环稳定的大π键,这一机理与苯在负载Ni上加氢时很相似。
4改性雷尼镍催化氢的活性讨论
用己二胺的合成为例来说明改性后雷尼镍催化剂各方面性能的影响[19]。
4.1活化方法:
用碱液活化Ni-Al合金中的Al,通常有2种方法:
一种是把合金缓慢地加入到碱液中;另一种是把碱液滴入到用水浸没的合金中[17]。
由于活化条件不同,使得催化剂的活性有很大的差异。
70年代发明的固相分离法是雷尼镍制备方法的一次突破,原理是向固体NaOH与合金粉末的混合物中加水,使其均匀润湿而不形成液相,所得催化剂含水合氧化铝较多,热稳定性及抗毒性好;其Ni晶粒小,可达到负载型催化剂的分散度,在对羰基和硝基加氢中发现,活性比传统制法中最活泼的还高数倍。
4.2活化过程:
用碱液处理雷尼镍催化剂时发生下列的反应:
(4)
当碱浓度较低时,[Al(OH)4]-生成溶解度较小的Al(OH)3,进一步老化为水合氧化铝沉淀。
此时OH-通过反应式(5)、(6)循环再生,并未减少。
(5)
(6)
反应过程中铝与氢氧化钠生成的Na[Al(OH)4]被水洗去,反应的铝被部分洗去后,余下的铝形成骨架支撑着镍,活化后的催化剂具有较大的比表面和孔隙率,在孔隙中吸附有大量氢原子即[H]。
由于[H]在空气中易自燃,一般称之为“活泼氢”。
在活化后雷尼镍催化剂中“活泼氢”含量越高,则愈易自燃,表明其活性也愈强。
4.3活化的影响因素
在活化过程中逐步形成的多孔结构具有强烈的缩小其表面积的倾向,会发生结构重排,孔壁彼此结合,从而破坏多孔结构被。
所以在不同活化反应阶段活化条件的配合(如温度、碱的质量分数、剂碱质量比、时间、洗涤等)很关键,活化条件不同,催化活性可能相差数百倍。
4.3.1活化温度
不同的Ni-Al合金随活化温度升高,反应速率加快,与所加碱量趋于完全反应;另一方面,活化温度高,反应激烈,反应气体溢出量大,带出的(偏)铝酸钠多,孔道中残留少,容易洗净,使活性中心暴露数量多,但抽出铝过多,可破坏必要的骨架,降低催化性能。
因此,必须控制抽铝量。
陈勇男将Ni-Al合金催化剂在50℃和100℃活化温度下,进行己二腈加氢反应结果的比较,其中有的Ni-Al合金催化剂经100℃活化制得的催化剂活性和选择性均明显高于50℃,而有的催化剂则相反。
不同组成合金,应用不同的活化温度,这是因为(偏)铝酸钠与有的Ni-A1合金粘附力差,易于洗掉的缘故。
另有研究表明,活化温度提高到60℃后,转化率可达到100%而保持不变,而选择性则随活化温度变化不同,在温度(50―80)℃提高很快,(80―100)℃变化缓慢,大于100℃呈下降趋势[33]。
因为抽铝量过大,破坏了部分铝骨架,致使活性组分几乎完全裸露,失去合金原来比例,形成原子态堆积,造成总有效活性中心数量下降,故催化能力下降。
4.3.2碱的质量分数
碱含量主要影响活化反应速率[34]。
一定的剂碱质量比,碱含量越高,活化反应速率越快,反应温度较难控制,容易蒸干;碱含量低,活化反应速率相对较慢,反应温度容易控制,也因含水较多,不易“干锅”,反应过程比较平稳。
4.3.3剂碱质量比
剂碱质量比主要影响抽出铝的量。
剂碱质量比小,抽出铝量大,暴露出的活性中心数量多,展开程度大,内表面积大,催化剂性能提高;剂碱质量比过小,抽出铝量过大,一方面破坏了一些必要的铝骨架,另一方面造成碱的浪费,使催化性能降低。
4.3.4活化时间
由于,各实验条件不同,反应物性质不同,所以所需的活化时间各不相同,因此,在确定最佳活化时间时,需以实验确定为准[17]。
以下,以聚醚腈在雷尼镍催化剂催化氢化生成聚醚胺的反应为例说明。
在活化温度为50℃,氢氧化钠用量与活化的催化剂用量比为1∶1的条件下,通过改变活化的时间做几组实验。
如图1所示。
图1不同的催化剂活化时间下聚醚
腈转化率和聚醚胺收率的变化
由图1可看出,活化时间达到4h以后,转化率基本达到了100%,而且收率也最高(52%)。
但达到5h后,转化率和收率略有下降。
活化时间短同样是由于反应不完全,铝的抽出量不足。
然而活化时间过长,一方面造成碱腐蚀程度过大而使骨架镍的表面钝化;另一方面会导致活化态的镍吸附空气或被氧化而失活。
所以选用活化时间为4~4.5h左右。
4.3.5洗涤时间
洗涤温度对转化率及选择性的影响很大。
采用常温洗涤,其反应的转化率和选择性较低,且很难提高[35]。
原因是Ni-Al合金中的铝与碱液不断作用,发生剧烈的放热反应,生成(偏)铝酸钠盐,原来部分铝的位置变成许多细小孔洞,碱液中的水随放出的反应热不断气化,水蒸汽和反应产生的氢气从孔中扩散出来,带出反应所形成的部分(偏)铝酸盐。
温度低时,水蒸汽也自然减少,则生成的盐被带出的量更少,使(偏)铝酸盐残留量大,会堵塞孔道和覆盖孔内表面,导致孔的内表面积降低,暴露的活性中心数目减少。
常温洗涤偏铝酸钠尚不能除净(特别是孔道深处),不能充分发挥催化剂作用。
采用热水洗涤,能使催化剂的性与选择性显著提高,既可明显提高催化剂性能,又减少了洗涤次数,降低洗涤用蒸馏水量,节约成本。
采用溶液进行活化,实验表明,活化过程平稳,催化剂活性高而且稳定。
活化温度、碱的质量分数、剂碱摩尔比、活化时间、洗涤温度等活化条件对催化活性的影响,最终都可归结为对残余铝的控制和铝氧化物丢失的影响。
残余铝对镍有供电作用,并有向催化剂表面扩散的倾向,铝的优先氧化对镍起保护作用,铝的丢失会引起镍晶长大,比表面下降甚至部分氧化;铝氧化物虽然对比表面和孔容积没有贡献,但过多除去会导致催化剂破碎,热稳定性下降。
可见,无论是残余铝还是铝氧化物的丢失都会引起活性中心的氧化或是破坏,使催化剂的活性下降。
残余铝能提高催化活性,其主要原因是由于它能形成晶格缺陷,增加了活性中心[36]。
如Tai等认为改性雷尼镍含有手性选择性活性中心和非手性选择性活性中心,晶形镍主要起手性选择性活性中心的作用,含铝的无定形镍主要起非手性选择性活性中心的作用。
关于残余铝的作用是有争议的,Gallezot等用改性雷尼镍催化葡萄糖加氢反应时,没有发现残余铝有增加催化活性的作用。
但由于不同反应活性中心组成结构不一定相同,可能残余铝增加活性中心的类型是有限的,故对有些反应不一定起到增加催化活性的作用,所以不能因残余铝对某个或某几个反应不产生影响,就否定残余铝对形成活性中心的作用。
此外,碱含量、加料速率、活化时间和pH对催化性能也有影响。
最佳活化条件:
活化温度100℃(组成不同稍有差别),w(碱)=20%,剂碱质量比为1,活化时间(30―60)min,pH为12左右。
采用热水(约活化温度)洗涤方法。
4.4活化过程中合金成分及结构的转变
合金脱铝后,铝含量下降,脱铝过程中NiAl3晶粒碎化成纳米尺寸[37]。
由于NiAl3晶粒碎裂,众多取向的电子衍射花样同时出现并与镍晶粒的反射复合在一起,因此,很难确定某个NiAl3单晶的取向。
Ni2Al3则不同,X射线衍射及电子衍射结果表明,脱铝过程中其晶粒未发生碎裂,在激冷合金脱铝后的样品中常可看到形成的镍晶体以孪晶及多重孪晶形式出现,在较高温度及较长时间脱铝的样品中仍可观察到与镍晶体共存的纳米NiAl3晶体,表明从NiAl3向镍晶体的转变是扩散型,可持续较长时间。
Ni2Al3相是Ni-Al结构基础上的一种空位有序相。
一般认为,Ni-Al中原子的分布处于低能状态,原子间的结合力较强,因而不能脱铝。
作为空位有序相,Ni2Al3脱铝应该在空位层进行。
这决定Ni2Al3的脱铝只能从颗粒的边缘逐渐向内部进行,并且产物镍晶体不易脱离母相而单独存在。
Ni2Al3在脱铝过程中不碎裂,颗粒中心有保持成分和结构未变的区域,因而NiAl3晶体脱铝比Ni2Al3快,且Ni2Al3母相脱铝后残余铝量多。
随脱铝的进行,镍晶核在脱铝的母合金相处形成[38]。
由于大量空位和缺陷的存在,使镍和铝原子容易扩散,镍晶粒以扩散形式长大,长大过程中会形成孪晶。
激冷导致Ni2Al3相的成分范围扩大,因此,激冷得到的母合金的Ni2A3含量增加,且是一种非化学配比的相。
这种金属间化合物多余的铝原子以替代方式占据镍原子位置,空位浓度不变。
这样的Ni2Al3相在碱溶液中更容易脱铝,形成具有较大比表面积的骨架镍催化剂[39]。
两类骨架镍催化剂中都存在晶化很差的区域(界面区),它们包围着晶体区域,在高分辨电子显微照片上该低衬度区往往对应高亮度,因而具有较低的原子密度。
它提供大量纳米级微孔,增加活性镍比表面积,为活性组元吸附反应物分子提供良好的吸附环境,从而对催化剂活性的影响较大。
4.5活化后纳米微晶镍的微观结构变化
脱铝后的催化剂主要由疏松多孔的棉絮状结构和吸附在孔内的纳米级镍晶粒组成[40]。
原子力显微镜进一步观察结果表明,孔径大小分布均匀,晶粒细小,大多在80nm左右。
多孔结构再加上细化的晶粒使催化剂比表面积增大,表面能增加,因而催化活性高,暴露在空气中甚至自燃。
其他相均已消失,说明经浸取后制得的催化剂样本晶粒细化,甚至部分非晶化[41]。
5雷尼镍催化剂的失活、再生
5.1失活原因分析
雷尼镍是一种活性镍催化剂,起活性作用的主要是骨架中的镍活性中心,因此凡是能破坏镍骨架及强烈占据活性中心的因素都会造
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