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第十九章耐火混凝1课案
第十九章耐火混凝土
第一节概述
作为特种混凝土材料之一的耐火混凝土,是一种不经煅烧的新型耐水材料。
耐火混凝土不同于耐热混凝土,指的是短时间内暴露在900℃以上的温度中,没有反覆加热的情况,并在高温作用下保持所需要的物理力学性能的特种混凝土。
一、耐火混凝土的定义及特点
(一)定义
耐火温凝土是由适合的胶凝材料(或加入外加剂)、耐火骨料(包括掺入磨细的矿物掺合材料)和水(或其液体)按一定比例组成,经搅拌、成型、养护而获得的耐火度高达1500℃以上的混凝土。
(二)特点
耐火混凝土主要代替耐火砖用于工业窑炉上。
在窑炉的膛壁或主体结构上使用耐火混凝土征收耐火砖相比,其优点是生产工艺简单,能预制成大块,施工效率高,易于满足异形部位施工和热工要求,维修费用少,使用寿命长,成本低廉,其应用日益广泛,现已成为不定形耐火材料的一个重要品种。
二、耐火混凝土的分类
耐火混凝土种类繁多。
一般来说,根据胶凝村料、耐火骨料的性质及松堆密度,耐火混凝土可分为以下诸类:
(一)按胶凝材料分类
耐火混凝土根据胶凝材料的凝结条件(或结合剂种类)不同,分为以下三类:
1.水硬性耐火混凝土(或水泥结合耐火混凝土)
此耐火混凝土所用胶凝材料为硅酸盐水泥,普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、高铝水泥、低钙铝酸盐水泥和铝-60水泥;粗骨料为碎粘土熟料、红砖、铬铁矿、矿渣和安山岩等;掺合材料为磨细铬铁矿、镁砖、烧结镁砂、粘土熟料、浮石、粉煤灰、铝铬渣份和硅藻土等。
这种耐火混凝土使用温度在1200℃以下,如用矿渣硅酸盐水泥及耐火度低的骨料和掺合材料所配制的耐火混凝土,其使用温度不超过900℃。
2.火硬性耐火混凝土(或粘土结合耐火混凝土)
此耐火混凝土所用胶凝材料为高铝水泥、低钙铝酸盐水泥、纯铝酸钙水铝、工业磷酸或磷酸铝;粗细骨料及磨细掺合材料均为碎镁砖、烧结镁砂、烧焦宝石、矾土、镁铁、高铝质耐火材料、锆英石和粘土熟料等。
这种耐火混凝土具有高温韧性强、耐磨性好、耐火度高等特点,在低温、中温和高温作用下都具有良好力学性能。
如采用铝酸盐水泥配制火硬性耐火混凝土,其使用温度分别为1400℃(高铝水泥)、1600℃(钙铝酸盐水泥)、1800℃(纯铝酸登上水泥)。
如采用磷酸盐,其极限使用温度可达1500-1700℃。
3.气硬性耐火混凝土(或化学结合耐火混凝土)
此耐火混凝土所用胶凝材料为水玻璃(Na20·nsi02),并用氟硅酸钠(Na2SiF6)作固化剂;粗细骨料为碎铬铁矿、镁砖、铬镁砖、烧结镁砂、粘土熟料、石英砂、滑石、焦宝石、镁橄榄石和安山岩等;磨细掺料为粘土熟料、石英砂、镁砂、滑石和安山岩等。
这种耐火凝土的最高使用温度为1200℃。
(二)按骨料矿物成分分类
按粗细骨料的化学成分及矿物组成不同,耐火混凝土分为以下三类:
1.铝质耐火混凝土
此耐火混凝土所用骨料的主要化学成分为A12O3,如高铝质耐火材料其含量大于60%。
这种混凝土的特点是耐火度都比较高,一秀都在1800℃以下,甚至更高。
2.硅质耐火混凝土
此耐火混凝土所用骨料的主要化学成分为Si02,如石英砂、焦宝石等含量都较多。
这种混凝土的耐火度一般都在1200℃以下。
3.镁质耐火混凝土
此耐火混凝土所用骨料的主要化学成分为Mgo,如镁铁矿、镁砖、镁砂等。
这种混凝土的耐火度一般在800℃以下。
(三)按堆密度分类
按堆密度的大小不同,耐火混凝土分为以下两类。
1.普通耐火混凝土
此耐火混凝土所用骨料系指一般的石材,如河卵石、石灰岩、碎石等,骨料的松堆密度都较大。
2.轻质耐火混凝土
此耐火混凝土所用骨料系指天然轻骨料(如浮石等)、(人造轻骨料)(如陶粒、珍珠岩等)及工业废渣轻骨料(如煤渣、粒化高炉矿渣等),骨料都较轻,松堆密度小。
耐火混凝土的种类表19-1
混凝土种类
工作温度极限
(℃)
水泥品种
骨料
结构用耐火混凝土耐热混凝土
300
1000
硅酸盐水泥
高铝水泥
普通岩石
细颗粒、碱性火成岩(玄武岩、粗粒玄武岩),经热处理的多孔骨料(砖溶液、膨胀页岩)
普通耐火混凝土
1350
高铝水泥
耐火砖
超耐火混凝土
1450
1350-1600
铝酸钙水泥
高铝水泥
铝酸钙水泥
耐火砖
砖火菱镁矿、碳化硅、矾土、耐火泥
耐火骨料
(四)按用途分类
耐火混凝土按其用途不同分类见表19-1。
第二节耐火混凝土的原材料选择
耐火混凝土的原材料主要有胶凝材料和耐火骨料,主要原材料的性质决定了耐火混凝土的特性和用途。
如能合适地选用材料。
则混凝土能圆满地用于高温的窑炉设备中,可代替耐火砖用于需要复杂形状或用于整体结构中。
为了获得性能良好的耐火混凝土,对原材料应有严格的要求,特别是对水泥和骨料的耐火性需作选择(表19-1),并应根据耐火混凝土处于酸、碱或中性的同使用环境条件,采用与之相适应的原材料。
一、胶凝材料和胶结材料
配制耐火混凝土所用的水泥胶凝材料有硅酸盐类水泥和铝酸类水泥两类。
1.硅酸盐类水泥
(1)水泥性能:
常用的硅酸盐类水泥有硅酸水泥、普通硅酸水泥和矿渣硅酸盐水泥。
其性能除应符合国家标准规定和各项技术指标外,水泥中不得含有石灰类杂质,矿渣硅酸盐水泥中其矿渣掺量不得大于50%。
所有水泥的标号不得低于325号。
①硅酸盐水泥其强度指标见表19-2。
硅酸盐水泥强度指标表19-2
水泥标号
抗压强度(Mpa)
抗折强度(Mpa)
3d
7d
28d
3d
7d
28d
425
425R
525
525R
625
625R
725R
17.7
22.0
22.6
27.0
28.4
32.0
37.0
26.5
-
33.3
-
42.2
-
-
41.7
41.7
51.5
51.5
61.3
61.3
71.1
3.3
4.1
4.1
4.9
4.9
5.5
6.2
4.5
-
5.3
-
6.1
-
-
6.3
6.3
7.1
7.1
7.8
7.8
8.6
②普通硅酸盐水泥其强度指标见表19-3
③矿渣硅酸盐水泥其强度指标见表19-4
(2)改善水泥耐火性的措施:
欲改善硅酸盐类水泥的耐火性能和提高耐火混凝土的耐火温度,通常采用掺混合材料的方法。
①为了改善硅酸水泥和普通硅酸盐水泥的耐火性能,在硅酸盐水泥中就适量掺入磨细的矿物掺料。
因为水泥在水化过程中产生的Ca(OH)2在400-595℃高温下将脱水变成CaO,体积收缩。
但是混凝土受热后再冷却时,CaO吸收空气中的水分而消解,产生体积膨胀,从而导致水泥石开裂。
硅酸盐水泥的矿物经水化后,在正常养护条件下,最大的Ca(OH)2析出量约为10%。
为了结合这些Ca(OH)2,约需要12%左右(占水泥用量)的SiO2或27%的粘熟料。
普通硅酸盐水泥的强度指标表19-3
水泥标号
抗压强度(Mpa)
抗折强度(Mpa)
3d
7d
28d
3d
7d
28d
275
325
425
425R
525
525R
625
625R
725
—
11.8
15.7
21.0
20.6
26.0
26.5
31.0
36.0
15.7
18.6
24.5
-
31.4
—
40.2
—
—
27.0
31.9
41.7
41.7
51.5
51.5
61.3
61.3
71.1
—
2.5
3.3
4.1
4.1
4.9
4.9
5.5
6.2
3.2
3.6
4.5
5.3
6.1
4.9
5.4
6.3
6.3
7.1
7.1
7.8
7.8
8.6
矿渣硅酸盐水泥强度指标表19-4
水泥标号
抗压强度(Mpa)
抗折强度(Mpa)
3d
7d
28d
3d
7d
28d
275
325
425
425R
525
525R
625R
19.0
23.0
28.0
12.8
14.7
20.6
28.4
27.0
31.9
41.7
41.7
51.5
51.5
61.3
4.0
4.6
5.2
2.7
3.2
4.1
4.9
4.9
5.4
6.3
6.3
7.0
7.1
7.8
②硅酸盐水泥石中水化硅酸二钙的最大含量约为40%。
欲使硅酸盐水泥配制的水硬性耐火混凝土在高温下不会引起强度剧烈降低,需再掺入适量的SiO2a或粘土熟料的磨细掺料,这种掺料均匀分布在水泥石中,能加速Ca(OH)2及水化硅酸二钙与粘土熟料或SiO2a的固相反应,生成无水的硅酸钙和铝酸钙,关可减少凝胶体脱水收缩。
此外,为了消除游离Ca(OH)2结合生成熔点为1880℃的亚铬酸一钙。
而菱镁矿在高温时不会与硅酸盐水泥石中的矿物起作用而成为高耐火度的方镁石颗粒。
水泥在高温时的熔融物覆盖于方镁石颗粒表面,起着固相颗粒间胶粘剂的作用。
这样,能有效地提高混凝土的耐火度和荷量软化点,并减少高温的烧缩。
2、铝酸盐类水泥
(1)高铝水泥:
又称巩土水泥,其矿物组成是以铝酸钙为主,氧化铝含量约50%的熟料,磨制而成的水硬性胶凝材料。
其强度指标见表19-5,它是一种硬化很快,但凝结时间正常的水泥,其3d龄期强度可达最大强度值的100%左右或达到水泥标号(28d龄期强度值)。
水泥在常温下与水化合反应进行得很快且很剧烈,同时有大量热量放出。
水泥常温水化产物处在亚稳状态,随着时间的推移,这些水化物要向形成稳定的水化物方向转化。
化泥的水化物在高温下分解后可以生成瓷质的材料(二次莫来石),具有良好的耐热性,再与耐火骨料结合则可配制成性能极好的不定形的耐火材料——耐火混凝土。
高铝水泥的强度指标表19-5
水泥标号
抗压强度(Mpa)
抗折强度(Mpa)
1d
3d
1d
3d
425
525
625
725
35.3
45.1
54.9
64.7
41.7
51.6
61.3
71.1
3.9
4.9
5.9
6.9
4.4
5.4
6.4
7.4
高铝水泥是一种相当不纯的铝酸钙混合物,含有许多铁、二氧化硅和铝酸一钙(CA)。
(2)高铝水泥-60:
以倒焰窑生产,水泥的化学成分中A12O3≥60%,耐火度为1520-1550℃,强度见表19-6。
高铝水泥-60的强度指标(实例)表19-6
强度种类
抗压强度(Mpa)
抗折强度(Mpa)
龄期
3d
7d
3d
7d
强度指标
40.0-50.0
60.0-70.0
3.7-4.1
4.4-5.3
(3)高铝水泥-65:
应符合JC236-81《高铝水泥-65》的有关要求。
它是以铝酸钙为主要矿物组成,氧化铝含量约为65%的熟料,磨细制成的水硬性胶凝材料。
其强度和耐火度指标见表19-7。
高铝水泥–65的强度和耐火度指标表19-7
水泥标号
抗压强度(Mpa)
抗折强度(Mpa)
净水泥试
锥耐火度
(℃)
1d
3d
28d
1d
3d
28d
525
625
11.8
14.7
22.5
26.5
51.5
61.3
1.5
2.0
2.9
3.4
5.4
6.4
≮1610
≮1580
(4)纯铝酸钙水泥:
水泥化学成分中A12O3含量为70%-75%,耐火度为1730-1750℃,其强度指标见表19-8。
纯铝酸钙水泥的强度指标(实例)表19-8
强度种类
抗压强度(Mpa)
抗折强度(Mpa)
龄期
1d
3d
7d
1d
3d
7d
强度指标
30.0
48.0
65.0
2.4
3.5
4.0
(5)超高铝水泥:
水泥化学成分中A12O3含量约为80%,耐火度1770-1790℃,其强度指示见表19-9。
这是一种非常纯净的铝酸钙水泥,仅含有CA、C3A5和C12A7用于很高温度下。
超高铝水泥的强度指示(实例)表19-9
强度种类
抗压强度(Mpa)
抗折强度(Mpa)
龄期
1d
3d
1d
3d
强度指标
16.9
19.3
3.5
-
(二)粘土胶结材料
粘土胶结材料属于陶瓷胶结材料的一种,应用最为广泛。
(1)粘土胶结材料所用的粘土为软质粘土(又称结合中粘土),能在水中分散,可塑性良好,烧结性能优良。
(2)粘土技术指标参考《软质及半软质粘土》《YB2213-78》中有关规定,见表19-10。
粘土技术指标规定表19-10
级别
化学成分(%)
耐火度
烧失量
Ai2O3+TiO2
Fe2O3
(℃)
(%)
一级品
二级品
三级品
>30
26-30
22-26
≤2.0
≤2.5
≤3.5
≥1670
≥1610
≥1580
≤17
≤17
≤17
(三)化学胶结材料
配制耐火混凝土所用化学胶结材料通常有水玻璃和磷酸盐两类。
1、水玻璃
水玻璃又称泡花碱,是由碱金属硅酸盐组成的,其化学分子通式为R2O·nSiO2(参见第十四章水玻璃耐酸混凝土)。
工业氟硅酸钠的含量不应于90%,其掺量一般为10%-12%左右。
配制耐火混凝土常用的是液体钠水玻璃,其技术条件见表19-11。
2、磷酸盐
磷酸盐的种类很多,在耐火混凝土中普遍应用磷酸铝。
磷酸铝溶液通常是用活性较大的工业氢氧化铝与磷酸反应而制得,其化学反应产物为:
磷酸二氢铝(A12O3·3P2O5·6H2O)、磷酸一氢铝(A12O3·3P2O5·6H2O)和磷酸铝(A12O3·P2O5)。
名种磷酸铝的化学组成列于表19-12。
目前,更为普通的是直接采用磷酸配制耐火混凝土。
磷酸胶结材料一般由工业磷酸调制而成,磷酸浓度是决定耐火混凝土耐高温性能的重要因素。
磷酸有三种:
正磷酸(H3PO4)、
水玻璃的技术条件表19-11
项目
中性水玻璃
碱性水玻璃
1:
3.3
(Na2O·3·3sio2)
1:
2.4
(Na2O·2·4sio2)
比密度(20℃)
波美度(OBe′)
Na2O(%)
SiO2(%)
摩尔比(n)
Fe2O(%)
水不溶物(%)
1.376-1.386
40
8.52-9.09
27.20-29.10
1:
3.3
<0.06
0.7
1.376-1.386
40
10.14-10.94
23.60-25.50
1:
2.4
<0.06
0.7
1.530-1.550
51
13.10-14.20
30.30-33.10
1:
2.4
<0.08
0.7
磷酸铝的化学组成表19-12
名称
化学式
分子量
化学组成(%)
A12O3
P2O5
H2O
磷酸二氢铝
磷酸一氢铝
磷酸铝
A1(H2PO4)3
A12(HPO4)3
A1PO4
317.89
341.87
121.95
16.0
29.8
41.8
67.0
62.3
58.2
17.0
7.9
-
焦磷酸(H4P2O7)和偏磷酸(HPO3).正磷酸是稳定的一种,所以配制耐火混凝土主要采用正磷酸(简称磷酸),常用工业磷酸的成分为H3PO4·0·5H2O,浓度通常为85%,配制耐火混凝土所用的磷酸浓度一般为40%-60%,因此可按表19-13加水稀释后使用.为了节约昂贵的工业磷酸,可掺入电镀用废磷酸(经过蒸发浓缩,比密度1.48-1.50)与浓度为50%的工业磷酸对半调成比密度为1.38%1.42%的磷酸溶液,其效果不亚于工业磷酸。
磷酸稀释加水表19-13
磷酸浓度
(%)
比密度
(g/㎡)
第1㎏磷酸的中水量
(㎏)
磷酸浓度
(%)
比密度
(g/㎡)
第1㎏磷酸的加水量(㎏)
20
40
42.5
45
1.113
1.254
1.274
1.293
3.250
1.125
1.000
0.889
50
60
70
85
1.335
1.426
1.526
1.689
0.700
0.417
0.214
0
二、耐火骨料
配制耐火混凝土的骨料包括粗骨料(粒径≥mm)、细骨料(0.15-5mm)和粉料(粒径≤0.88mm)。
粗细骨在耐火混凝土组成中用量最多,起骨架作用,因其化学组成的不同,决定或显著影响混凝土的高温性能和适用范围。
粉料除起着填充空隙、改善施工性能和保证密实度的作用外,有时可与某些胶结材料发生反应,使耐火混凝土具有强度或其实它性能。
(一)耐火骨产的要求
用作耐火混凝土的骨料,主要是耐火性能较高的岩石和废砖经破碎后的碎石、碎砂和粉料。
1、骨料粒度
骨料粒度对耐火混凝土性能有明显影响。
如荷载软化点随骨料的临界粒度而变化,颗粒加大,荷载软化的始点温度提高。
这是因为太颗粒的骨料的高温作用下不易变形的缘故。
当临界粒度增大到7mm时,其荷载软化点虽然较高,但压制成型性能差,容易缺角掉棱,烘干强度也低。
因此,对压制成型的磷酸高铝耐火混凝土,临界粒度一般以3-5mm为宜。
耐火混凝土在加热至高温后,其强度降低的主要原因之一,是由于胶凝材料与骨料之间绝对变形不同而产生的应力引起的。
为了减少强度的降低,采用较小颗粒的骨粒也具有一定的效果。
2、骨料级配
颗粒的级配组成,一般都采用混合粉碎后的自然级配。
但是为了达到颗粒的最大松堆密度,必要时也采用人工级配,这样可得到较致密的制品,对提高耐火混凝土的性能有利。
耐火骨料除耐火性能必须满足耐火混凝土的使用温度外,其级配还应府合表19-14的要求。
耐火骨料的级配表19-14
筛孔尺寸(mm)
筛余量(%)
细骨料
粗骨料
细砂和碎石混合物
20
10
5
1.2
0.3
0.15
—
—
85-100
45-80
5-30
0-25
95-100
40-70
—
—
—
—
100
65-45
40-45
20-35
2-5
0-10
(二)耐火骨料的有规定
将耐火混凝土常用骨料按化学组成不同分类,对各种耐火骨料的有关规定如下:
1、粘土质耐火骨料
这种骨料主要指硬质粘土熟料(焦宝石熟料),其A12O3含量为30%-50-,矿物成分为高岭石、叶腊石,并有石英、硫铁矿、金红石、方解石和云母等杂质。
作为耐火混凝土的骨料,应符合《不定形耐火材料用硬质质粘土骨料的粉料》(YB1214-78)中有关规定(表19-15)。
2、高铝质骨料
高铝质骨料主要指高铝巩土熟料,其A12O3含量应大于45%,矿物成分为莫来石(3A12O3·2SiO2)、刚玉(a-A12O3)和微量方石英等。
作为耐火混凝土的骨料,应符合《不定形耐火材料用高铝矾土骨料和粉料》(YB2215-78)中有关规定(表19-16)。
3、半硅质骨料
作为耐火混凝土骨料,在实际应用中仅有叶腊石(A12O3·4SiO2·H2O)其理论成分主SiO2—66.7%;A12O3—28。
3%;H2O—5%。
叶腊石并可不经煅烧直接用作骨料,其技术
硬质粘土熟料骨料技术条件表19-15
序号
化学成分(%)
吸水率(%)
耐火度(℃)
A12O3
Fe2O3
NG-14
NG-36
NG-830
≥42
≥36
≥30
≤2.7
≤3.5
—
≤3.0
≤5.0
≤5.0
≥1730
≥1670
≥1630
高铝矾矾土熟料骨料技术条件表19-16
序号
化学成分(%)
吸水率(%)
耐火度(℃)
A12O3
Fe2O3
CaO
LG-85
LG-80
LG-60
LG-50
≥85
≥80
≥60
≥50
≤2.7
≤3.2
≤3.5
≤2.7
≤0.8
≤0.8
≤0.8
≤.0.8
≤3.0
≤5.0
≤7.0
≤6.0
>1770
>1770
≥1770
≥1770
指标见表19-17
叶腊石技术指标表19-17
类型
化学成分(%)
比密度
(g/㎡)
耐火度
(℃)
SiO2
A12O3
Fe2O3
CaO
TiO2
K2O
烧失量
高岭石-叶腊石
水铝石-叶腊石
叶腊石
石英-叶腊石
50.95
48.02
65.82
71.29
36.75
42.16
28.19
22.62
0.47
-
-
0.19
0.26
0.13
0.18
0.13
0.15
0.23
-
0.19
1.04
-
-
-
9.35
9.80
5.32
4.30
2.75
2.95
2.79
2.27
1710-1731750-1771710
1690
4、硅质骨料
以SiO2含量小于96%的硅石为主要硅质骨料,为了促进石英转变为方石英或磷石英,在配制耐火混凝土时一般均为加入矿剂,通常采用的矿化剂为铁磷以及氧化钙和氧化锰等。
作为而火混凝土骨料,硅石骨料指标应符合《硅石》(YB2416-81)中的有关规定(表19-18)
硅石技术指标表19-18
等级
化学成分(%)
耐火度(℃)
吸水率(%)
SiO2
A12O3
CaO
特级品
一级品
二级品
≥98
≥87
≥96
≤0.5
≤0.1
≤1.3
≤0.4
≤0.5
≤1.0
≥1750
≥1730
≥1710
≥3.0
≥4.0
≥4.0
此外,还经常利用硅砖碎分级后颗粒作为硅质骨料。
5、镁质骨料
镁质骨料主要包括镁石质、镁橄榄石质以及白支石质等种,按其化学性质又称碱性骨料。
应用最多的是镁砂,制造镁砂的原料是菱镁矿或从海水及盐湖中人工提取的氧化镁等,我国目前主要是用菱镁矿制取镁砂,即将菱镁矿预先在坚窑等热工设备中,经高温煅烧制成烧结镁石以供使用。
作为耐火混凝土骨料,应符合《镁砂》(GB2273-80)中的有关规定(表19-19)。
烧结镁砂经过精选项,在电弧炉中熔融,制得电熔镁砂,其特点是纯度高,耐高温情能好,抗碱性渣浸蚀能力强和热震稳定性好等。
镁砂技术指标表19-19
类型
化学成分(%)
比密度
(g/㎡)
(不小于)
MgO
(不小于)
SiO2
(不大于)
Fe2O3
(不大于)
CaO
(不大于)
烧失量(大小于)
普通镁砂
MS-91
MS-89
MS-87G
MS-84C
MS-88Da
MS-83Da
MS-78Da
91
89
87
84
88
83
78
4.5
5.0
7.
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- 第十九 耐火 课案