二乙二醇单乙醚基钡三异丁基铝正丁基锂体系引发合成反式1.docx
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二乙二醇单乙醚基钡三异丁基铝正丁基锂体系引发合成反式1
实 验 合成橡胶工业,2010-03-15,33(2:
111~115CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY
二乙二醇单乙醚基钡/三异丁基铝/正丁基锂体系引发合成反式-1,4-聚异戊二烯
郭欢欢,李 杨3,张春庆,张雪涛,宋顺玺,王玉荣
(大连理工大学化工学院高分子材料系,
摘要:
以正丁基锂(简称Li为主引发剂、((简称Al为
助引发剂、环己烷为溶剂,对异戊二烯(Ip。
结果表明,
在Ba/Al/Li引发的聚合体系中,I,假一级表观增
;Al是引发体系中重要的活
性组分,且随l/Lil用量的增加,聚合反应速率先升高后下降,当Ba/Al/Li(摩尔比
为1/4/4时,;Ba在调节聚异戊二烯反式-1,4-结构摩尔含量中的作用大于
Al;。
关键词:
二乙二醇单乙醚基钡;三异丁基铝;正丁基锂;反式-1,4-聚异戊二烯;反应动力学;微观结构
中图分类号:
TQ33313 文献标识码:
A 文章编号:
1000-1255(201002-0111-05
由于高反式聚合物具有很好的动态性能,如低的滚动阻力和压缩生热、优异的耐屈挠性能等,是发展高性能轮胎的理想胶料,因此,从20世纪90年代开始,美国Goodyear轮胎橡胶公司在有机钡/有机铝/有机锂引发体系合成高反式聚合物方面做了很多研究工作,主要合成了含高反式聚丁二烯的均聚物和共聚物,包括高反式聚丁二烯、高反式丁二烯-苯乙烯共聚物、高反式丁二烯-异戊二烯(Ip-苯乙烯共聚物等[1-7]。
曾凡君等[8]用含有麝香草酚钡的负离子催化剂体系合成了高反式嵌段聚丁二烯。
但是关于有机钡/有机铝/有机锂体系引发Ip的聚合反应动力学及产物微观结构影响规律的研究少有报道。
本工作以n-BuLi(简称Li为主引发剂、二乙二醇单乙醚基钡(简称Ba和三异丁基铝(简称Al为助引发剂、环己烷为溶剂,采用毛细管膨胀计法对Ip聚合反应动力学及聚异戊二烯(PI微观结构的影响因素进行了研究。
1 实验部分
111 原材料
Ip,聚合级,上海金山石化公司生产,用前依次经KOH、氢化钙和γ-氧化铝处理,含水质量分数小于10×10-6;环己烷,工业级,锦西化工厂生产,用前用5!
分子筛或γ-氧化铝浸泡并经高纯氮进行脱氧处理,含水质量分数和含氧质量分数均小于10×10-6;Li,浓度为215000mol/L(采用Gillman双滴定法分析,购于百灵威化学技术有限公司,用前经精制的环己烷稀释至011086mol/L;Ba,自制,浓度为012487mol/L(采用标准盐酸滴定法分析;Al,浓度为111mol/L(采用乙二铵四乙酸二钠盐络合滴定法分析[9],购于百灵威化学技术有限公司,用前经精制的环己烷稀释至012160mol/L。
112 实验方法
在高纯氮保护下,采用毛细管膨胀计法进行Ip的聚合反应动力学研究。
将洗净的膨胀计经抽真空、烘烤、充氮置换3次,将配好的Ip环己烷溶液在密闭条件下导入膨胀计中,在恒温水浴中预热10min后注入计量的主引发剂Li和助引发剂Ba、Al进行聚合反应,水浴温度精确控制在±011℃。
转化率与液面高度间的关系如式(1所示:
Xt=(H0-HtX/(H0-H,(1
①收稿日期:
2009-01-15;修订日期:
2009-12-24。
作者简介:
郭欢欢(1983—,女,硕士。
已发表论文3篇。
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(20674007;中国石油天然气集团公司中青年创新基金资助项目(05E7006。
3通讯联系人。
式中:
Xt为t时刻转化率;H
为聚合反应开始时
膨胀计的液面高度;H
t
为聚合反应t时刻膨胀计的液面高度;H为聚合反应结束时的膨胀计液面高度;X为聚合反应结束时的转化率。
聚合反应结束后用无水乙醇进行沉降,所得PI在真空烘箱中于40℃烘至质量恒定,计算转化率。
113 分析与测试
将试样在氘代氯仿中溶解,用德国Bruker公司生产的AVANCE400型核磁共振仪(1H-NMR表征聚合物的微观结构,按文献[10]计算聚合物各微观结构的含量。
2 结果与讨论
211 Ip聚合反应动力学
/Al/Li引发体系引发丁二烯聚合时11Ba/Li(摩尔比,下同为1/4,改变Al的用量,使反式-1,4-结构摩尔分数高达8712%,故本研究仍在Ba/Li为1/4的基础上研究Ip聚合反应动力学。
21111 聚合反应速率
从图1可以看出,Ip在各种温度下聚合,Ba/L
i
Ba/Al/Li(moleratio:
■—0/0/4;○—1/0/4;
▲—1/1/4;●—1/2/4;□—1/4/4;△—1/6/4Fig1 Effectofmoleratioofinitiatorsonconversionatdifferentpolymerizationtemperatures二元引发体系的活性均远低于Ba/Al/Li三元体系的活性,而纯Li引发的Ip聚合反应速率却明显快于Ba/Al/Li三元引发体系。
这主要是因为加入的Ba、Al与活性中心形成络合体,改变了活性中心的状态和数量,同时使活性中心的空间位阻增加所致。
当Ba/Li为1/4时,Ip的聚合反应速率则随着Al。
这主要是因为Al,拉长了C和Li之,R-Li+活性种,使Ip单体更容易在C-—行插入反应,导致聚合反应速率加快。
当Ba/Al/Li(摩尔比,下同为1/4/4时,Ip的聚合反应速率最快;此后继续增加Al的用量,Ba、Al与活性种的络合度加大,增加了Ip活性链末端的空间位阻效应,聚合反应速率反而有所下降。
21112 表观增长反应速度常数
通常负离子聚合速率与单体浓度均呈一级反应关系,本研究先假设本体系为一级反应,反应速率方程式为:
-d[Ip]/dt=kp′[~ILi]α[Ip],(2式(2中:
[Ip]为Ip的浓度;t为聚合时间;kp
′为表观增长反应速率常数;[~ILi]为聚异戊二烯基锂活性链浓度;α为对活性聚合物浓度的表观反应级数。
在无终止的负离子聚合体系中,活性种浓度
在反应过程中保持不变,所以k
p
′[~ILi]α为一常
数,定义为假一级表观增长反应速率常数,用kp″表示。
综上则有:
-d[Ip]/dt=kp″[Ip]。
(3将式(3积分得:
-ln(1-X=kp″t。
(4由图1不同引发剂配比下不同聚合温度时的转化率(10%~40%数据,以时间t为横坐标,以-ln(1-X为纵坐标作图,均得到线性关系较好的直线(见图2,这表明Ip的聚合反应速率与单体浓度符合动力学一级反应。
由直线斜率求出kp″(见表1。
由表1可以看出,在同样的Ba/Al/Li下,kp″随着聚合温度的升高而增大,并且当Ba/Al/Li为1/2/4时,聚合温度对kp″的影响程度最大;当Ba/
・
2
1
1
・合 成 橡 胶 工 业 第33卷
Al/Li为1/6/4时则最小。
相同聚合温度下,kp″则随着引发剂中Al用量的增加先升高后降低,当Ba/Al/Li为1/4/4时,kp″达到最大值。
这一结果再次证明引发剂配比对聚合反应速率有明显影响。
在3种聚合温度下,由纯Li引发的Ip聚合反应的kp″均最大
。
Ba/Al/Li(moleratio:
■—0/0/4;○—1/1/4;
●—1/2/4;□—1/4/4;△—1/6/4
Fig2 Relationshipbetween-ln(1-Xandtatdifferentmole
ratiosofinitiatorandpolymerizationtemperatures
Table1 EffectofBa/Al/Li(moleratioonkp″atdifferent
polymerizationtemperatures
Ba/Al/Li(
k″×102/min-1
50℃60℃70℃0/0/4410512131351341/1/40116015301781/2/40151116531321/4/40176211031861/6/4
0141
1111
1147
Li/Ip=01005mmol/g1
21113 表观增长反应活化能(Ea″
由表1数据按Arrhenius方程,用lnkp″对温度
(T的倒数,即1/T作图,得图3
。
Ba/Al/Li(moleratio:
○—1/1/4;●—1/2/4;
□—1/4/4;△—1/6/4
Fig3 lnkp″vs1/Tatdifferentmoleratiosofinitiator
由图3各直线的斜率可以求取不同引发剂配
比下的Ea″
(见表2。
Table2 Ea″atdifferentratiosofinitiator
Ba/Al/Li(moleratio
1/1/41/2/41/4/41/6/4Ea″/(kJ・mol-1
73141
86155
75124
59120
Li/Ip=01005mmol/g1
由表2可以看出,随着Al用量的增加,Ea″先
升高后降低,当Ba/Al/Li为1/2/4时,Ea″最大。
活化能愈高,反应速率常数对温度变化愈敏感[12],故表明本研究在Ba/Al/Li为1/2/4时,Ip的聚合反应速率受温度的影响最大,而当Ba/Al/Li为1/6/4时,Ip的聚合反应速率受温度的影响最小。
212 聚合物微观结构的影响因素
图4中,当Ba/Al/Li为1/4/4时,化学位移(δ为51125处的峰归属于Ip1,4-结构中CH—的质子峰;δ为41655~41765处的峰代表3,4-结构中CH2的质子峰;δ为11976~21041处的峰代表1,4-结构中—CH2—的质子峰;δ为11679处的峰代表顺式-1,4-结构中—CH3的质子峰;δ为11627处的峰代表3,4-结构中—CH3的质子峰;δ为11599处的峰代表反式-1,4-结构中—CH3的质子峰。
由于所用仪器及测试条件与文献[10]不同,所以二者所测δ稍有偏差,但是峰的相对强度和个数相同。
・
311・ 第2期 郭欢欢等1二乙二醇单乙醚基钡/三异丁基铝/正丁基锂体系引发合成反式-1,4-聚异戊二烯
Fig4 1H2NMRspectraofPIatBa/Al/Li(moleratio1/4/4
21211 Ba的用量
在Ip的质量分数为11111%、
70℃的条件下,研究了BaI结构的影响。
从表3当
时,Ba/Al从0/4,-1,4-,顺式-1,4-结构含量降低了40%以上,表明Ba的加入能形成新的活性中心,迅速增加PI的反式-1,4-结构含量;另外也可以看出,在不添加Ba的条件下,添加Al对聚合物微观结构基本无影响。
Table3 EffectsofadditionofBaonmicrostructuresofPIBa/Al/Li
(
MolefractionofMolefractionofMolefraction
0/0/4241436811771410/4/423191691116198015/410/4103614950184121661/4/4461623915813179115/410/410———
Li/Ip=01005mmol/g;“—”referstoPIcannotbeobtainedatBa/Al/Li(moleratio115/410/4101
21212 Al的用量
从表4可以看出,在Ba/Li为1/4时,随着Al用量的增加,PI的反式-1,4-结构含量逐渐增大,但其调节能力低于对丁二烯聚合体系[11];顺式-1,4-结构含量逐渐下降,3,4-结构含量则
Table4 EffectsofadditionofAlonmicrostructuresofPI
Ba/Al/Li(Molefractionof
trans
Molefractionof
cis
Molefractionof
1/1/43718149152121661/2/43911847140131421/4/44516840153131791/6/447100*********9 Li/Ip=01005mmol/g,polymerizationtemperature70℃1基本不变。
这表明在Ba的存在下加入Al也可以提高PI的反式结构含量。
即三元引发体系中不论是Ba还是Al作助引发剂,均能与Li进行配位协同反应,增加PI的反式-1,4-结构含量。
21213 聚合反应温度
从表5可以看出,在引发剂配比恒定的条件下,聚合温度对PI的微观结构无明显影响。
TableEffectsontemperatureon
miI
℃
1,4unit/%
Molefractionof
cis1,4unit/%
Molefractionof3,4unit/%50471563910213142
60461904010613104
70461623915813179
Li/Ip=01005mmol/g,Ba/Al/Li=1/4/4(moleratio1
3 结 论
a在Ba/Al/Li引发的Ip聚合体系中,聚合
反应速率与单体浓度呈动力学一级反应关系,kp″
和E
a
″均与引发体系三组分的摩尔比相关。
bAl是该聚合体系中不可或缺的活性组分,且随着Ba/Al/Li引发体系中Al用量的增加,聚合反应速率先升高后下降,当Ba/Al/Li为1/4/4时,聚合反应速率达到最大。
cBa在调节PI反式-1,4-结构含量中的作用大于Al。
聚合温度对PI微观结构含量基本无影响。
应用Ba/Al/Li引发体系调节PI反式-1,4-结构含量的能力低于对丁二烯聚合体系。
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3071
Synthesisoftrans21,42polyisoprenebyiuaglycolethylether/triisobutylalumininitiatorsystem
GuoHuanhuan,LZhangXuetao,SongShunxi,WangYurong(StateFChemicals,DepartmentofPolymerScienceandMaterials,
SchoolofDalianUniversityofTechnology,Dalian116012,China
Abstract:
Polyisoprene(PIwassynthesizedwithn2butyllithium(simplifiedasLiasinitiator,bariumsaltofdi(ethyleneglycolethylether(sim2plifiedasBaandtriisobutylaluminum(simplifiedasAlasassistantinitiators,cyclohexaneassol2vent1Thepolymerizationkineticsandthemicro2structureofPIwereinvestigated1TheresultsshowedthatthepolymerizationratewaslinearwithmonomerconcentrationinBa/Al/Liinitiatorsystem1ThepseudofirstorderapparentpropagationreactionrateconstantandapparentpropagationactivationenergywererelatedwiththeBa/Al/Li(moleratio1Alwasthekeyactivespeciesintheinitiatorsystem,andthereactionratefirstlyincreasedandthendecreasedwiththeincreaseofAlintheBa/Al/Li1WhentheBa/Al/Li(moleratiowas1/4/4,thereactionrategotitsmaximum1Theeffe
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