第17章 碳硅硼预习提纲.docx
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第17章碳硅硼预习提纲
第十七章碳硅硼预习提纲
p区元素通性
各族元素性质由上到下的变化规律出现突变
1第一排元素反常性:
(只有2s,2p轨道)
形成配合物时,配位数最多不超过4
第一排元素单键键能小于第二排元素单键键能(kJ/mol-1)
E(N-N)=159E(O-O)=142E(F-F)=158
E(P-P)=209E(S-S)=264E(Cl-Cl)=244
2中间排元素异样性(d区插入)
事实:
溴酸、高溴酸氧化性均比其它卤酸、高卤酸强。
电子构型
常见氧化态
C
[He]2s22p2
-2,-4,0,+2,+4
Si
[Ne]3s23p2
-4,0,+2,+4
B
[He]2s22p1
0,+3
3最后三个元素性质缓慢地递变(镧系收缩)。
多种氧化态(ns2np1-5)
例:
氯,+1,+3,+5,+7,-1,0等
惰性电子对效应:
同族元素从上到下,低氧化态化合物比高氧化态化合物稳定。
例:
Si(II)
电负性大,形成共价化合物
17.1通性
一、元素的基本性质
1、碳、硅、硼的氧化态
2、碳、硅、硼的一些性质
3、自然界的存在和丰度
C,N,P是生物体的重要元素,C与O、H形成的化合物构成生物圈的主体,Si、O形成的化合物构成地壳岩石圈的主体。
C以单质存在,其余大多以矿物形式存在,甚或是“稀散元素”。
二、电子构型和成键特征
碳与硅的价电子构型为ns2np2,价电子数目与价电子轨道数相等,它们被称为等电子原子。
硼价电子构型为2s22p1,价电子数少于价电子轨道数,所以它是缺电子原子。
碳和硅可以用sp、sp2和sp3杂化轨道形成2到4个σ键。
碳的原子半径小,还能形成p-pπ键,所以碳能形成多重键(双键或叁键),
硅的半径大,不易形成p-pπ键,所以Si的sp和sp2态不稳定,很难形成多重键(双键或叁键)
硼用sp2或sp3杂化轨道成键时,除了能形成一般的σ键以外,还能形成多中心键。
例如3个原子共用2个电子所成的键就叫做三中心两电子键。
17.2碳
1、单质
1、同素异形体
单质碳有多种同素异形体:
金刚石:
原子晶体,硬度最大,熔点最高的单质,不导电。
石墨:
层状晶体,质软且有润滑性,有金属光泽,层向有良好的导电和导热性。
足球烯,富勒烯,C60,C70等。
2、无定形碳
由石墨层状结构的分子碎片互相大致平行地无序堆积,而形成的无序结构。
如:
焦炭、木炭、炭黑、碳纤维和玻璃碳等都是无定形碳的主要存在形式。
3、石墨层状间充化合物
(1)导电的石墨层状间充化合物
(2)非电导的石墨层状间充化合物
二、碳的化合物
1、碳的氧化物
(1)一氧化碳(CO):
无色无臭有毒气体,在水中溶解度较小
①结构:
CO(6+8=14e-)与N2(2×7=14e-)是等电子体,结构相似。
②制备:
工业
实验室制法
HCOOHCO+H2O
Ni(CO)(l)→Ni+4CO↑
②性质:
a.作配位体,形成羰基配合物Fe(CO)5,Ni(CO)4其中C是配位原子。
b.还原剂:
还原性3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2
Fe3O4+CO=3FeO+CO2
可燃性2CO+O2=2CO2,∆rHm=-596kJ·mol-1
FeO+CO=Fe+CO2
CO还能使一些化合物中的金属离子还原。
如:
微量的CO通入PdCl2溶液中,可使溶液变黑。
CO+PdCl2+2H2O=Pd↓+CO2+2HCl鉴定CO
CO+2Ag(NH3)2OH=2Ag↓+(NH4)2CO3+2NH3鉴定CO
d、与非金属反应CO+Cl2=COCl2光气
e、与碱的反应CO+NaOH=HCOONa(高压1000KPa)
c、CO氧化性:
2二氧化碳(CO2)
二氧化碳的结构
在CO2分子中,碳原子采用sp杂化轨道与氧原子成键。
C原子的两个sp杂化轨道分别与一个O原子生成两个
键。
C原子上两个未参加杂化的p轨道,侧向同氧原子的p轨道肩并肩地发生重叠,生成两个三中心四电子的离域π键
,由于Π电子的高度离域性,使CO2中碳氧键的键长(116pm)介于C—O双键的键长(120pm)和C≡O叁键的键长(113pm)之间。
使CO2中碳氧键具有一定程度的叁键特征。
决定分子形状的是sp杂化轨道,sp杂化轨道成直角,CO2为直线型分子。
二氧化碳的性质
CO2分子没有极性,因此分子间作用力小,溶沸点低,键能大,原子间作用力强,分子具有很高的热稳定性。
例如在2273K时CO2只有1.8%的分解。
CO2临界温度高,加压时易液化,液态CO2的汽化热很高,217K时为25.1kJ·mol-1。
当液态CO2自由蒸发汽化时,一部分CO2被冷凝成雪花状的固体,这固体俗称“干冰”。
它是分子晶体。
在常压下,干冰不经熔化,于194.5K时直接升华气化,因此常用来做制冷剂。
CO2是酸性氧化物,它能与碱反应。
工业上,纯碱Na2CO3、碳酸氢氨NH4HCO3、铅白颜料Pb(OH)2·2PbCO3、啤酒、饮料、干冰等生产中都要使用大量的CO2。
CO2不助燃,空气中含CO2量达到2.5%时,火焰就会熄灭。
所以CO2是目前大量使用的灭火剂。
但着火的镁条在CO2气中能继续燃烧,说明CO2不助燃也是相对的:
2Mg+CO2→2MgO+C
CO2不活泼,但在高温下能与碳或活泼的金属镁、铅等反应。
CO2+2Mg=2MgO+C2Na+2CO2=Na2CO3+CO
CO2虽然无毒,但若在空气中的含量过高,也会使人因为缺氧而发生窒息的危险。
二氧化碳的制备
工业上:
煅烧石灰石生产石灰以及通过酿造工业而得到大量的CO2副产物。
实验室:
常用碳酸盐和盐酸作用来制备CO2。
CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2+H2O
碳和碳的化合物在空气或氧气中的完全燃烧以及生物体内许多物质的氧化产物都是二氧化碳(CO2):
C(s)+O2(g)——CO2(g);
(CO2,g)=-394kJ·mol-1
CH4(g)+2O2(g)——CO2(g)+2H2O(g);
=-603kJ·mol-
三、碳酸和碳酸盐
CO2能溶于水生成碳酸H2CO3,碳酸是一种弱酸,仅存在于水溶液中,pH约等于4。
H2CO3为二元酸,必能生成两类盐:
碳酸盐和碳酸氢盐。
C原子在这两种离子中均采取sp2杂化轨道与外来的4个电子生成四个键,离子为平面三角形。
1、溶解性
(1)碳酸盐:
铵和碱金属(Li除外)的碳酸盐易溶于水。
其它金属的碳酸盐难溶于水。
(2)碳酸氢盐:
对于难溶的碳酸盐来说,其相应的碳酸氢盐却有较大的溶解度。
对于易溶的碳酸盐来说,其相应的碳酸氢盐却有相对较低的溶解度。
例如向浓的碳酸氨溶液通入CO2至饱和,便可沉淀出NH4HCO3,这是工业上生产碳铵肥料的基础。
溶解度的反常是由于HCO3-离子通过氢键形成双聚或多聚链状有关。
2、水解性
碱金属和铵的碳酸盐和碳酸氢盐在水溶液中均因水解而分别显强碱性和弱减性。
在金属盐类(碱金属和铵盐除外)溶液中加入CO32-离子时,产物可能是碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物,究竟是哪种产物呢?
一般来说:
(1)氢氧化物碱性较强的离子,即不水解的金属离子,可沉淀为碳酸盐。
例如:
CO32-+Ba2+→BaCO3↓
(2)氢氧化物碱性较弱的离子,如Cu2+、Zn2+、Pb2+、Mg2+等,其氢氧化物和碳酸盐的溶解度相差不多,则可沉淀为碱式碳酸盐。
例如:
2CO32-+2Cu2++H2O→Cu2(OH)2CO3↓+CO2↑
(3)强水解性的金属离子,特别是两性的,其氢氧化物的溶度积小的离子,如Al、Cr、Fe等,将沉淀为氢氧化物。
例如:
3CO32-+2Al3++3H2O→2Al(OH)3↓+3CO2↑
因此碳酸钠、碳酸铵常用作金属离子的沉淀剂。
3、热稳定性
热不稳定性是碳酸盐的一个重要性质,一般来说,有下列热稳定性顺序:
碱金属的碳酸盐>碱土金属碳酸盐>副族元素和过渡元素的碳酸盐
在碱金属和碱土金属各族中,阳离子半径大的碳酸盐>阳离子半径小的碳酸盐。
碳酸盐受热分解的难易程度还与阳离子的极化作用有关。
阳离子的极化作用越大,碳酸盐就越不稳定。
例如H+(质子)的极化作用超过一般金属离子,所以:
热稳定性碳酸盐>碳酸氢盐>碳酸。
热稳定性一般来说,酸式碳酸盐的热稳定性均比相应的正盐稳定性差。
碳酸盐受热分解的难易程度与金属离子对
离子的反极化作用有关。
在没有外界电场影响时,
离子中的C4+对其周围的3个O2-有一定的极化作用,使其产生诱导偶极而变形,但是在含氧酸或含氧酸盐中,由于
周围的H+或Mn+对O2-也有极化作用,所产生的偶极与原来的偶极方向相反,这种作用称为反极化3碳的硫化物和卤化物
1、二硫化碳
二硫化碳CS2为直线形分子,结构式为S—C:
S。
为无色有毒的挥发性液体(沸点为226.9K),在空气中极易着火,反应生成CO2(g)和SO2(g)。
它不溶于水,但若加热到423K,可和H2O反应,分解为CO2和H2S。
二、碳的卤化物
在碳的卤化物中最常见的为四卤化碳。
室温下,CF4是气体,CCl4是液体,CBr4和C14是固体。
CCl4不与酸碱起反应,但对若干金属如铁、铝有明显的腐蚀作用。
CCl4可以和乙醇及其它有机液体完全互溶,是实验室常用的不燃溶剂,工业上或实验室中常用它溶解油脂和树脂。
CCl4。
也是常用的灭火剂。
14-3硅
14-3-l单质硅的制备和性质
一、单质硅
1、硅的物理性质
硅有晶态和无定形两种同素异形体。
晶态硅又分为单晶硅和多晶硅,它们均具有金刚石晶格,晶体硬而脆,具有金属光泽,能导电,但导电率不及金属,且随温度升高而增加,具有半导体性质。
晶态硅的熔点1410℃,沸点2355℃,密度2.32~2.34g/cm3,莫氏硬度为7。
无定形硅是一种黑灰色的粉末。
2、硅的化学性质
(1)与非金属作用
常温下Si只能与F2反应,在F2中瞬间燃烧,生成SiF4。
加热时,能与其它卤素反应生成卤化硅,与氧反应生成SiO2:
硅在高温下能与卤素和一些非金属单质碳、氮、硫等反应。
1573K时与氮气反应生成Si3N4,2273K时与碳反应生成SiC。
这些化合物均有广泛的用途。
(2)与酸作用
硅在含氧酸中被钝化。
在有氧化剂存在条件下,与HF酸反应,生成六氟合硅酸和NO。
Si在含氧酸中被钝化,但与氢氟酸及其混合酸反应,生成SiF4或H2SiF6:
Si+4HF→SiF4+2H2↑
3Si+18HF+4HNO3→3H2SiF6+4NO↑+8H2O
(3)与碱作用
无定形硅能与碱猛烈反应生成可溶性硅酸盐,并放出氢气H2。
:
Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2↑
(4)与金属作用
硅还能与钙、镁、铜、铁、铂、铋等化合,生成相应的金属硅化物。
3、硅的制备
工业上用焦炭在电炉中将石英砂还原,先得到粗Si:
SiO2+2C→Si+2CO↑
然后,将粗Si再转变成四卤化硅:
Si+Cl2→SiCl4
用精馏的方法将SiCl4提纯后,再用纯锌或镁还原SiCl4得到较高的单质硅:
SiCl4+2Zn→Si+2ZnCl2
最后用物理方法——区域熔融法——来进一步提纯,得到高纯度得硅。
SiO2+2C=Si+2CO
4、硅的提纯
Si+2Cl2(g)=SiCl(l)SiCl4+2H2=Si+2HCl
5、用途:
硅能使碳在铁中的溶解度降低;脱氧剂;变压器铁心;弹簧钢。
14-3-2硅烷
1.硅烷
硅与碳相似有一系列氢化物,不过由于硅自相结合的能力比碳差,生成的氢化物要少得多。
到目前为止,已制得的硅烷不到12种,其中有SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、Si5H12以及Sis6H14等。
即一硅烷到六硅烷,可以用通式SinH2n+2(7≥n≥1)来表示。
硅烷的结构与烷烃相似。
一硅烷又称为甲硅烷。
2.硅烷的制备
硅烷常用金属硅化物与酸反应来制取。
Mg2Si+4HCl=SiH4+2MgCl2
或者用强还原剂LiAlH4还原硅的卤化物。
2Si2Cl6(l)+3LiAlH4(s)=2Si2H6(g)+3LiCl(s)+3AlCl3(s)
3.硅烷的性质
硅烷为无色无臭的气体或液体。
它们能溶于有机溶剂,熔点、沸点都很低。
化学性质比相应的烷烃活泼,表现在以下几方面:
(1)还原性强,能与O2或其它氧化剂猛烈反应。
它们在空气中自燃,燃烧时放出大量的热,产物为SiO2。
如:
SiH4+2O2=SiO2+2H2O
能与一般氧化剂反应。
如:
SiH4+2KMnO4=2MnO2+K2SiO3+H2+H2O
SiH4+8AgNO3+3H2O=8Ag+SiO2+8HNO3这二个反应可用于检验硅烷。
(2)硅烷在纯水中不发生水解作用。
但当水中有微量碱存在时,由于碱酌催化作用,水解反应即激烈地进行。
SiH4+(n+2)H2O=SiO2·H2O+4H2↑
(3)所有硅烷的热稳定性都很差。
分子量大的稳定性更差。
将高硅烷适当地加热,它们即分解为低硅烷。
低硅烷(如SiH4)在温度高于773K即分解为单质硅和氢气。
SiH4=Si+2H2↑
14-3-3硅的氯化物和氟硅酸盐
一、卤化物
1.物理性质
硅的卤化物都是共价化合物,熔点、沸点都比较低,氟化物、氯化物的挥发性更大,易于用蒸馏的方法提纯它们,常被用作制备其它含硅化合物的原料。
这些卤化物同CX4相似,都是非极性分子,以碘化物的熔点、沸点最高,而氟化物最稳定。
所不同的是硅的卤化物强烈地水解,它们在潮湿空气中发烟。
2.水解
SiCl4+3H2O=H2SiO3+4HCl故SiCl4可作烟雾剂。
3.形成配离子SiF4+2F-=SiF62-
4.制备
(1) 硅与卤素直接化合
(2) 氧化物与卤酸或卤化物作用
SiO2(s)+2CaF2+2H2SO4(l)=SiF4(g)+2CaSO4(s)+2H2O(l)
(3) 氧化物与焦碳的混合物以过氯化处理
SiO2(s)+2C+2Cl2(g)=SiCl4(g)+2CO(g)
二、氟硅酸盐
当SiF4不解时,未水解的SiF4极易与不解产物HF配位形成氟硅酸H2SiF6。
现在还不得到纯的H2SiF6尚未制得、一般能制得60%的水溶液。
它是一种强酸,其强度与硫酸相当。
金属锂、钙等的氟硅酸盐溶于水,但钠、钾、钡的盐难溶于水。
所以用纯碱溶液吸收SiF4气体,可得到白色的氟硅酸钠Na2SiF6晶体:
3SiF4+2Na2CO3+2H2O=2Na2SiF6+H4SiO4+2CO2
生产磷肥时,利用此反应以除去有害的废气SiF4,同时得到很有用的别产物Na2SiF6。
Na2SiF6可作农业杀虫剂、搪瓷乳白剂及木材防腐剂等。
它有腐蚀性,灼烧时将分解为NaF和SiF4。
SiF4与碱金属氟化物反应,也可以得到氟硅酸盐。
14-3-4硅的含氧化合物
一、二氧化硅
自然界天然存在的二氧化硅叫做硅石,约占地壳总质量的12%。
SiO2为原子晶体,所以石英的硬度大、熔点高。
将石英在1873K熔融,冷却时,它不再成为晶体,只是缓慢地硬化,成为石英玻璃。
石英玻璃的热膨胀系数小,可以耐受温度的剧变,灼烧后立即投入冷水中不致于破裂,可用于制造耐高温的仪器。
石英玻璃能透过紫外线,所以还用于制造医学和矿井中用的水银石英灯和其它光学仪器。
石英在高温时仍为电的良好绝缘体。
将石英拉成丝,这种丝具有很大的强度和弹性。
1、SiO2的结构
SiO2通过Si-O键形成三维网格的原子晶体。
在此晶体中,每个Si原子采取sp3杂化以四个共价键与四个氧原子结合,而许多四面体有通过顶点的氧原子连成一个整体,即每个氧原子为两个四面体所共有。
因此,从总体上看,Si:
O2=1:
2,所以二氧化硅的最简式为SiO2,它并不表示单个分子。
2、SiO2的性质
SiO2的化学性质不活泼,在高温下不能被H2还原,只能被碳、镁或铝还原:
SiO2+2C→Si+2CO↑SiO2+2Mg→Si+2MgO↑
SiO2与CO2的性质比较
名称性质
SiO2
CO2
形态
固态
气态
晶型
原子晶体
分子晶体
键能(kJ/mol)
Si-O/452
C-O/357.7
Si=O/640.2
C=O/798.9
除单质氟、氟化氢的氢氟酸外,SiO2不与其它卤素的酸类作用。
SiO2遇HF气体或溶液,将生成SiF4或易溶于水的氟硅酸:
SiO2+4HF(g)→SiF4↑+2H2O
SiO2+6HF(aq)→H2SiF6+2H2O
二氧化硅为酸性氧化物,它能溶于热的强碱溶液或溶于熔融的碳酸钠中,生成可溶性的硅酸盐:
SiO2+2NaOH(热)→Na2SiO3+H2O
SiO2+Na2CO3→Na2SiO3+CO2↑
玻璃的主要成分是SiO2,所以玻璃能被碱腐蚀。
三、硅酸与硅胶
1、硅酸
硅酸为组成复杂的白色固体,通常用化学式H2SiO3表示。
SiO2即此酸的酸酐,但是SiO2不溶水,所以不能用SiO2与水直接作用得到H2SiO3,只能用可溶性硅酸盐与酸反应制得:
SiO44-+4H+=H4SiO4↓
H4SiO4叫做正硅酸,它是个原酸,经过脱水可得到一系列酸,包括偏硅酸和多硅酸。
产物的组成随形成条件的不同而不同,常以通式xSiO2·yH2O表示。
偏硅酸H2SiO3x=1,y=1
二硅酸H6Si2O7x=2,y=3
三硅酸H4Si3O6x=3,y=2
二偏硅酸H2Si2O5x=2,y=l
因为在各种硅酸中以偏硅酸的组成最简单,所以常用H2SiO3式子代表硅酸。
硅酸为一个二元弱酸,在水中的溶解度较小,溶液呈微弱的酸性。
其电离常数为:
K1=3.0×10-10 K2=2.0×10-12
2、硅胶
硅胶是一种具有物理吸附作用的吸附剂,可以再生反复使用,在实际工作中常用它作干燥剂和催化剂的载体。
硅胶的制备方法:
将适量的Na2SiO3溶液与酸混合,调节用量,使生成的凝胶中含8%~10%的SiO2,将凝胶静置24h,使其老化,然后用热水洗去反应生成的盐,将洗净的凝胶在333~343K烘干,并徐徐升温到573K溶液浸泡,干燥活化后可制得变色硅胶。
因为无水CoCl2为蓝色,水合CoCl2·6H2O为红色,根据变色硅胶由蓝变红可以判断硅胶的吸水程度。
四、硅酸盐与分子筛
1、硅酸钠
除了碱金属以外,其它金属的硅酸盐都不解于水。
硅酸钠是最常见的可溶性硅酸盐,可由石英砂与烧碱或纯碱作用而制得。
硅酸钠水解溶液显强碱性,水解产物为二硅酸盐或多硅酸盐:
Na2SiO3+2H2O=NaH3SiO4+NaOH
2Na2SiO3=Na2H4SiO7+H2O
工业上制备硅酸钠的方法是:
将不同比例的Na2CO3和SiO2混合后放在反射炉中煅烧(反应温度为1373一1623K),一小时以后,待产物冷却,即得玻璃块状物。
这产物常因合有铁盐等杂质而呈灰色或绿色。
可以等于到组成不同的多种硅酸钠盐,最简单的一种是偏硅酸钠Na2SiO3。
煅烧后的产物是一种玻璃态物质,常因含有铁盐杂质而呈蓝绿色。
用水蒸气处理使之溶解成为粘稠液体,即成商品,成品俗称“水玻璃”,又名“泡花碱”。
它是多种多硅酸盐的混合物其化学组成为Na2O·nSiO2。
水玻璃的用途很广,建筑工业及造纸工业用它作粘合剂。
木材或织物用水玻璃浸泡以后既可以防腐又防火。
浸过水玻璃的鲜蛋可以长期保存。
水玻璃还用作软水剂、洗涤剂和制肥皂的填料。
它也是制硅胶和分子筛的原抖。
其化学组成为Na2O·nSiO2。
水玻璃还是制硅胶和分子筛的原料。
2.天然硅酸盐
地壳的95%为硅酸盐矿。
陨石和月球岩石的主要成分也是硅酸盐。
最重要的天然硅酸盐是铝硅酸盐,其中丰度最大的是长石。
硅酸盐矿的复杂性在其阴离子。
而阴离子的基本结构单元是SiO4四面体。
3、分子筛
分子筛有天然的和合成的两大类。
天然的分子筛就是泡沸石,它是一类合有结晶水的铝硅酸盐,经过脱水所得到的多孔性物质。
合成分子筛的原料是水玻璃、偏铝酸钠和氯化钠。
将这些原料分别配成溶液,按一定比例混合均匀即得一种白色悬浊液,然后在373K保温使之逐渐转变为固体。
将此固体洗涤、干燥、成型和脱水即得产品。
它们都具有多孔的笼形骨架结构,在结构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面相当大的空穴。
五、硅烷
硅与碳相似,有一系列氢化物,不过由于Si-Si键远小于C-C键,因此没有很长的硅链存在,这就决定了硅的氢化物无论在种类和数量上都远不如碳的氢化物多。
硅的氢化物中最具有代表性的是甲硅烷SiH4。
甲硅烷SiH4是无色无臭的气体,熔点88K,沸点161K。
1、甲硅烷的性质
(1)SiH4的热稳定性不如CH4,CH4的分解温度要比SiH4高出1000K(从键能数据也可看出SiH4不如CH4稳定):
SiH4
Si+2H22CH4
C2H2+2H2
(2)SiH4的还原性比CH4强,表现在SiH4在空气中可以自燃,在溶液中可与氧化剂发生反应:
SiH4+O2→SiO2+2H2O
SiH4+2KMnO4→MnO2↓+K2SiO3+H2O+H2↑
SiH4+8AgNO3+2H2O→8Ag↓
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