超高强度高韧性钢02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl.docx
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超高强度高韧性钢02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl
-综述.
超高强度高韧性钢02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAI
徐效谦李朋
(东北特钢集团大连特殊钢丝有限公司东北特钢集团特钢研究院)
摘要一般超高强度钢均以碳化物和氮化物作为强化相,在强度提高的同时必然带来钢的塑性和韧性下降。
超马氏体不锈钢02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAI,把碳作为脆性夹杂加以严格控制,以金属间化合物作为强化相,以逆转奥氏体作为韧化相,使钢获得最佳的强韧性配合,被看成是超高强度钢研制的突破性的进展。
关键词超马氏体准晶体韧化相金属间化合物逆转奥氏体
02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAI(1RK91)是瑞典山特维克(Sandvik)公司20世纪90年代初研制的超高强度、高韧性超马氏体不锈钢。
与传统的以合金碳化物或氮化物为主要的强化相使钢达到高强度的观念不同,该钢以Fe-Cr-Ni为基体,以Cu、Mo、Ti、Al作为强化元素,将C控制到w0.02%的水平。
首先通过固溶处理,使合金元素充分溶入基体中,然后快冷,获得合金元素过饱和的板条状马氏体组织;再进行时效处理,从马氏体基体中析出以金属间化合物为主的沉淀硬化相,同时使部分马氏体产生逆转变,形成逆转奥氏体。
1RK91钢以金属间化合物作为强化相,以逆转奥氏体作为韧化相,使钢获得最佳的强韧性配合,而C作为对强韧性起有害作用的元素,被列入控制存在行列。
无论从理论上,
还是实践上,该钢种的研制被看成是超高强度钢的突破性的进展。
1RK91钢通过1000C左右固溶后,可冷加工制成棒材、板材、钢丝和钢带等冶金产品,再经450〜475C时效处理,在获得3000MPa的高强度条件下仍具有良好的塑性和优异的断裂韧性;同时还具有优良的冷加工性能和焊接性能,良好的耐腐蚀性能和抗过时效性能,用于制造在多种复杂条件下使
用的零部件和器械。
山特维克(Sandvik)的1RK91通过Vitro(细胞毒性)试验,验证钢不具有任何
潜在的细胞毒性,因此能安全地与人类组织、体液或血液接触,符合所有相关过敏和皮肤刺激试验标准的要求。
目前主要用于制造电动剃须刀网孔刀片,医用缝合针、手术刀片、钻孔器、剪刀、锉刀、夹钳、冲子、导向器等外科医疗器械。
1瑞典山特维克(Sandvik)1RK91钢
12
1.11RK91钢的品种和主要技术参数、
山特维克(Sandvik)产品说明书给出的1RK91的化学成分见表1,钢的统一数字代号为UNS
S46910,相应产品标准有:
ASTMA959-2009(ASTMF899)和ISO16061。
表1(Sandvik)1RK91钢企标、实物及相应牌号的化学成分
牌号
C
Si
Mn
P
S
Cr
Ni
Mo
Cu
Ti
Al
标准
w
w
w
w
w
Sandvik
1RK91
0.02
0.5
0.5
0.020
0.005
12
9
4
2.0
0.9
0.4
企标
w
w
w
w
w
11.0〜
8.0〜
3.5〜
1.5〜
0.50〜
0.15〜
ASTM
S46910
0.03
0.70
1.00
0.030
0.015
13.0
10.0
5.0
3.5
1.20
0.50
A959-2009
w
w
w
w
w
11.0〜
8.0〜
3.5〜
1.5〜
0.15〜
ASTM
S46910
0.03
0.70
1.00
0.030
0.015
13.0
10.0
5.0
3.5
-
0.50
F899-2009
实物值
0.01
0.40
0.30
0.010
0.003
12.3
8.9
4.2
2.2
1.0
0.35
钢的品种有棒材、板材、钢丝和钢带。
钢丝交货表面状态有:
表面涂层、冷拉光亮表面和圆截面
直条,不同表面状态供货规格范围见表2,盘圈钢丝、直条钢丝和钢棒、钢带的尺寸及允许偏差见表3
和表4。
表2钢丝不同表面状态供货规格范围
表面状态
规格范围,mm
(in.)
表面涂层
0.30〜10.00(0.012〜0.4)
冷拉光亮表面
0.10〜1.50(0.004〜0.059)
圆截面直条
0.60〜10.00(0.024〜0.4)
表3钢丝直径及允许偏差
钢丝直径,mm
直径允许偏差,mm
椭圆度,mm
0.10〜0.125
±0.004
-
>0.125〜0.25
±0.005
<0.003
>0.125〜0.25
±0.007
<0.004
>0.25~0.50
±0.009
<0.005
>0.50~1.00
±0.011
<0.006
>1.60〜2.50
±0.014
<0.008
>2.50~6.00
-
-
表4圆截面直条钢丝和钢棒的直径及允许偏差
直径范围,mm
允许偏差,mm
0.6〜100.0
h8(ISOSMS2141)
钢带以冷拉状态交货,钢带厚度和宽度的标准供货范围见表5,根据用户要求,可提供其它尺寸
的钢带。
表5钢带厚
钢带厚度,mm钢带宽度,mm
0.015〜4.00*2〜330
注:
*取决于对抗拉强度的要求。
冷轧带以卷状、条束状或定尺切
断状态供货。
钢的强度取决于冷加工变形量和产品最终尺寸,强度的大小与产品品种和工艺流程有关,不同品
种、不同状态钢材在20C(68T)时的力学性能见表6。
表6不同品种、不同状态钢材在20C(68T)时的力学性能
品种
状态
抗拉强度(Rm)
MPa
规定塑性延伸强度Rp0.2(a)MPa
棒材
冷加工
时效
1000〜2100
1100
900〜1800
板材
冷加工
950〜1850
600〜1800
时效
1400〜2500
1200〜2400
冷加工
950〜2150
圆钢丝
时效
1400〜3100
-
退火
<750
<350
带材
冷轧
950〜1850
600〜1800
冷轧+时效
1400〜2600
1200〜2500
1MPa=
2
1N/mm2;
(a)Rpo.2规定塑性延伸强度(即原屈服强度、规定非比例延伸强度,按GB/T
228-2010规定改称为规定塑性延伸强度)。
经冷加工,抗拉强度达到1650MPa后,再在475〜530C进行4h时效处理的1RK91钢的试样在高温下的实测抗拉强度值见表7。
表7不同品种钢材的高温力学性能
、抗拉强度Rm,MPa
棒材丝材和带材
20
2000
2450
100
1900
2400
200
1770
2200
300
1630
2125
400
1510
1975
注:
试样为1650MPa冷加工钢材,再经475〜530Cx4h
时效处理,测定其在不同温度下的Rm
1.2时效处理对力学性能的影响
山特维克(Sandvik)的1RK91钢丝的最佳时效处理工艺为475CX4h,时效对抗拉强度的影响见
表&
表8时效处理对钢的力学性能的影响
冷拉抗拉强度,MPa
时效后抗拉强度,MPa
950
1300
1000
1600
1200
2000
1500
2300
1800
2600
注:
钢丝的最佳时效处理工艺为475CX4h
1.3物理性能
1RK91钢的物理性能与许多工艺因素有关:
包括合金元素含量、热处理和生产工艺流程等。
下面给出的性能数据可用于粗略的计算。
密度:
7.9g/cm3;电阻率:
冷拉状态0.97/m时效状态0.83/m
弹性模量(巳取决于钢丝尺寸及冷拉减面率,对棒材无法提供参考数据,但钢丝和直条钢丝的
弹性模量(E)能达到185〜200GPa。
导热系数和比热容见表9。
表9钢的导热系数和比热容*1
温度,’C
导热系数,W/m•C
比热容,J/kg•C
20
14
455
100
16
490
200
18
525
300
20
560
400
21
600
注:
*热处理
(时效)状态钢。
1RK91钢在不同温度范围内的热膨胀系数平均值与碳素钢接近,相对于常规奥氏体,其热膨胀系数要小得多(见表10)。
表10不同状态钢丝的热膨胀系数平均值*
状态
温度范围,C
30〜100
30〜200
30〜300
30〜400
冷拉
11.2
11.5
11.5
11.5
时效
11.2
12.0
12.0
12.5
比较钢种:
碳素钢(c=0.2%)
12.5
13.0
13.5
14.0
ASTM304L
16.5
17.5
18.0
18.0
注:
*度量单位x10-6/C。
1.4耐点状腐蚀和缝隙腐蚀性能
钢的临界点蚀温度(CPT)用电化学法测定。
在PH=6.0的NaCl溶液中,圆形试样施加300mV恒电压条件下,以腐蚀量600为判定标准,测定不同NaCl浓度所对应的临界点蚀温度如图1所示,数据为6
个试样的平均值。
图2为钢的耐一般腐蚀性能的图解。
从图中可以看出:
1RK91钢的耐点腐蚀性能优
于304和316,耐一般腐蚀性能介于304和316之间。
+300mV饱和甘汞电极(SCE),PH=6.01RK91对应点的腐蚀率为0.1mm/年
爲度甘亲业毁【蛮M逼度r(V)
浸泡在硫酸中的腐蚀率对比
3、4
与ASTM304和316的临界点蚀温度(CPT)比较
202Cr12Ni9Mo4Cu2TiAI生产工艺控制要点
从02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAI钢的化学成分规范看,钢处在两相区附近,其力学性能对化学成分非常敏感。
从实际生产的情况来看,钢的化学成分的微小变动都会导致性能的急剧变化。
(1)C含量的控制:
C是钢铁材料中最常用的强化元素,主要以固溶强化和碳化物析出强化两种方式发挥作用。
碳化物析出强化效果显著,并随C含量增加强度和硬度呈直线上升,但钢的塑性、韧
性和工艺性能同时呈直线下降。
为提高02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAI钢的韧性、耐蚀性、可焊性和冷加工性
能,规范将钢中C含量控制在0.03%以下。
固溶强化效果与强化元素在钢中的溶解度密切相关,C在丫Fe
中最大溶解度2.06%,在aFe中最大溶解度0.02%,为避免碳化物析出,Sandvik将1RK91的C含量的规范定为w0.02%也是很有道理的。
“实际上微量C的存在,对Cr-Ni钢中板条状马氏体的强度影响很大,无碳钢的Rp0.2=290MPa,而C=0.02%的钢Rp°.2=685MPa”,即每提高0.001%的C含量,马氏体基体的规定塑性延伸强度(Rp0.2)可提高20MPa,而且固溶状态C含量的提高,对钢的塑性、韧性和工艺性能并无实质性的影响,笔者认为:
实际生产中可将C含量控制在0.015%左右。
(2)以12Cr-9Ni为基体是一个经典选择:
12%正好是不锈中Cr含量》1/8的原子比(相当于质量分数11.65%)的第1个耐蚀性能突变点,含12%Cr的马氏体钢的耐蚀性能与同等强度奥氏体基本相当,此时钢中8铁素体体积分数约为5%〜10%,钢的热塑性无明显下降,且具有良好的冷变形能力和可焊性。
Cr的规范为11.0%〜13.0%,如进一步提高钢中Cr含量,虽可提高钢的耐蚀性能,但会引发钢中8铁素体含量快速增加,当8铁素体含量达15%〜35%或更高时,钢的热加工塑性最差,强度和硬度也明
显下降。
综合考虑,Cr的规范应为11.7%〜13.0%。
9%的Ni可保证钢的Ms点接近室温,固溶空冷后可获得以板条状马氏体和少量残留奥氏体(体积分数约10%)为主的显微组织,有利于冷加工成形。
Ni的规范为8.0%〜10.0%,如降低Ni含量会导致
钢的Ms点上升,残留奥氏体量下降或不含残留奥氏体,钢的冷加工性能下降,甚至无法进行深冷加工。
提高Ni含量会导致钢的Ms点降到0C以下,马氏体转变不完全,造成残留奥氏体量增多,钢的强度和硬度上不去。
(3)Mo含量的控制:
不锈钢的钝化作用是在氧化性介质中形成的,通常所说的耐腐蚀,多指氧化介质而言。
在非氧化性酸中,特别是在含有氯离子(Cl)的介质中,Cr不锈钢和Cr-Ni不锈钢均有
较强的点蚀和缝隙腐蚀倾向,钼能促使不锈钢表面钝化,提高不锈钢在非氧化性介质(如硫酸、有机
酸和尿素)中的抗点腐蚀和缝隙腐蚀的能力。
Mo是铁素体的形成元素,具有强化铁素体功能:
Mo含量》3.0%的钢,每增加1%的Mo,强度将
增加56MPa。
Mo还能改善奥氏体不锈钢的高温力学性能。
但随Mo含量的增加,钢在较低温度(950〜
1050C)下固溶处理,8铁素体析出量偏高(>10%),需通过提高固溶温度来减少8铁素体析出量。
Mo的存在可以阻止析出相沿原奥氏体晶界析出,从而避免了沿晶断裂、提高了钢断裂韧性。
Mo增强
马氏体不锈钢的回火稳定性和产生二次回火硬化效应。
在本钢种中,Mo是最重要的沉淀硬化元素,
富Mo(含量48%)R/相的析出是1RK91钢具有超高强度和良好韧性的根源。
Mo的规范为3.5%〜5.0%,
如进一步提高钢中Mo含量,在增加钢中含量的同时,还会使钢固溶空冷后残余奥氏体量增加,Mo
提高钢中残余奥氏体含量的效应相当于0.6Ni。
(4)Cu含量的控制:
Cu是奥氏体的形成兀素,在Fe中溶解度有限:
Cu在丫Fe中最大溶解度8.5%,
在a-Fe中最大溶解度1.0%(700C)、0.2%(室温)。
含Cu>0.4%的低碳钢在400〜550C范围内回火或正火时析出8相,钢就会产生明显的强化效应。
铜不仅对钢的强度而且对耐腐蚀性能也有良好的作用,是应用广泛的合金化元素,因含Cu钢在氧化层下形成Cu的富集层,阻止氧化物继续向金属内部渗透,
故在耐候钢中一般均含有0.4%〜1.0%的铜。
奥氏体和马氏体不锈钢中加入Cu,可显著提高钢的耐硫酸
和盐酸腐蚀性能,也能提高钢的耐应力腐蚀性能;含铜不锈钢钢水流动性较好,容易铸成高质量的部件;Cu还能提高不锈钢的冷加工性能,含Cu奥氏体钢多作为冷顶锻钢使用。
超马氏体不锈钢中的Cu除用于提高耐蚀性能外,更主要是用于析出沉淀硬化相。
富铜的相,是
时效时最早析出的沉淀硬化相,相在晶内弥散析出,可快速提高钢的室温和中温强度。
在后续时效
过程中相起引导作用,Ni3(TiAl)等沉淀硬化以其为核心,陆续析出、长大。
Cu的规范为1.5%〜3.5%,
当马氏体钢中Cu>3.5%时,钢会产生热加工铜脆。
(5)Ti含量的控制5:
Ti是02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAI钢中最有效的强化元素,每添加0.1%的Ti,强度增加54MPa。
Ti的规范为0.5%〜1.2%,当马氏体钢中Ti>1.2%时,钢的塑性和韧性严重恶化,所以Ti的加入量要有一定限制,通过添加Cr和Mo可在一定程度上抑制Ti的脆化效应。
除固溶强化外,Ti的强化作用还来自于细晶
强化和析出沉淀硬化相两个方面。
Ti能有效细化晶粒,提高合金的强韧性。
晶界是位错运动的障
碍,细化晶粒可使钢的屈服强度提高。
晶界可把塑性变形限定在一定的范围内,使变形均匀化,因此细化晶粒可以提高钢的塑性。
晶界又是裂纹扩展的阻力,所以细化晶粒还可以改善钢的韧性。
Ti含量
对钢的晶粒度(ym)的影响如图3所示。
Ti在钢中是以n目,即Ni3Ti或Ni3(Ti,Mo)的形态析出强化的,r相是在奥氏体基体上析出的,所以n相的强化效果与Ti在奥氏体中的溶解度密切相关,为增加Ti的溶解度应根据Ti含量调整钢的固溶
处理温度:
李驹等研究表明4:
1RK91在950〜1000C固溶处理后,钢中铁素体含量较多,并以网状
形态分布于原奥氏体晶界内,提高固溶处理温度,激素体数量逐渐减少,其分布形态也转变成颗粒
状,均匀分布于晶粒内。
Ti同时又是增加残余奥氏体量的元素,钢中残余奥氏体量随着Ti含量的上升
而增多,Ti含量对残余奥氏体体积分数的影响如图4所示,存在过量的残余奥氏体意味着马氏体转变
率明显降低。
所以钢的最佳固溶温度应为1050〜1100C。
Ti钢的时效析出能力极强,当Ti含量为0.5%〜1.2%时,Ti的金属间化合物主要弥散分布于马氏体
基体中,强韧化效果显著;当Ti含量〉1.5%时,析出相往往在马氏体板条界面析出,极易演变成裂纹
源,并沿马氏体板条界面扩展,引发准解理开裂。
(6)Al含量的控制:
Al是炼钢过程中最常用的脱氧固氮剂,一般钢中均含有微量的Al。
AI是铁素
体形成元素,促进铁素体形成能力是Cr的2.5〜3.0倍;AI能在钢表面形成一层致密的氧化膜Al2O3,提高不锈钢的抗氧化能力。
从控制钢中8铁素体含量角度考虑,需要控制钢中AI含量。
在沉淀硬化不锈钢和超马氏体不锈钢中,AI也是最常用的沉淀硬化元素。
AI的析出相有:
丫相:
Ni3AI、(Ni,Co)3(AI,Ti),湘:
NiAl和请相Ni3(AI,Ti),析出温度范围分别为:
400〜650C、
400〜600C和450〜900C。
丫相是具有面心立方结构的有序相,具有较高的强度,并且在一定温度范围内,其强度值随温度上升而提高,同时还具有一定的塑性,这些基本特点使丫相成为钢和合金的主
要强化相;3相为体心立方有序相,属于硬脆相,在Fe基合金中Ni和AI首先倾向于形成NiAI,而不是
Ni3AI,只有加入Ti和Al后才能生成具有强化效应的丫-皿3(Ti,AI)相;耳相为(Fe、Ni)3Ti型密排六
方有序相,其组成较固定,不易固溶其他元素,n目的强化作用取决于其形态以及与母相的位向关系
(共格、半共格,有序、无序),也可以说取决于其析出温度。
在马氏体时效钢和超马氏体不锈钢中,
Ti都是最有效的强化合金元素,增加Ti含量,析出强化效应更加显著。
但随着Ti含量的增加或时效温
度的提高,n目将失去强化作用,反而造成钢的塑性和韧性严重恶化。
此时,应采取相应措施抑制n
相。
n相与丫相和3相析出温度范围不同,随时效温度升高,在被Ti富集的薄片内部可直接进行丫‘存n
换。
在含中等Ti量的钢中加入AI,可稳定强化效
果更好的Ni3(Al,Ti)相,防止(Fe、Ni)3Ti过早的析出,所以Ti和Al同时加入比单独加入Ti有更好的强化效果33o1RK91钢中AI的规范为0.15%〜0.50%,比美国ASTMF899-2009中S46910的化学成分规范得更加合理。
2.2钢的临界点
从化学成分规范看,1RK91钢的化学成分可称为超马氏体钢经典成分,其优越性能体现在钢的临
界点和特殊性能参数中:
1RK91钢的:
Aci=618C、Ac3=865C、Ms=14C、Md30=72C、As=480C、
8%=4.6%、A.R.I=21.0、PRE=24.9和Gl=53.8。
其中,As表示钢中马氏体开始向逆转奥氏体转变的
最低温度。
8%表示钢中8铁素体体积分数。
A.R.I称为奥氏体保留系数,用来衡量淬火后钢中残余奥化
02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAI成品钢材的生产工艺流程主要分为3个环节:
固溶处理、冷加工(冷拉、
冷轧)和时效热处理,冶金产品交货必须完成前两个流程。
时效热处理是该类钢的最终处理,需在产品制成零部件或器械后再进行处理,冶金厂要通过试样热处理,确认在标准规定范围内时效处理后,产品的力学性能符合标准要求,并提供试样时效处理实际工艺制度。
02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAI半成品钢材,可参照马氏体沉淀硬化不锈钢05Cr17Ni4Cu4Nb(17-4PH)的生产工艺,用退火消除冷加工硬化,达到软化处理的目标。
02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAI钢的Ac1=618C,
AC3=865C,加上冷加工后钢中产生形变马氏体和多种析出相,建议退火温度选用750C(过时效温
度)退火,缓冷到600C以下出炉。
当然,生产成品钢材时必须进行固溶处理。
2.3.1固溶处理后的显微组织和力学性能
固溶处理是成品生产的第一步骤,选择固溶温度的原则是:
(1)通过固溶处理获得尽可能多的奥氏体组织,冷却后获得尽可能多的马氏体组织;
2)使钢中析出相充分溶解,又不致使晶粒发生长大,时效后具有较佳的综合性能。
李驹等选用不同温度对02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAI钢进行固溶热处理,通过金相观察、SEM和能谱分析、
硬度分析,研究固溶温度对其组织和性能的影响,寻找合适的固溶温度,用于指导生产。
钢采用真空感应炉熔炼,浇铸成1.8Kg重钢锭,经热锻后再切割成12mM12mm方坯。
钢的熔炼化学成分见表11。
固溶处理选用950C、1000C、1050C、1100C、1150C和1200C六个温度,保温Ih后空冷。
表11试验用钢的熔炼化学成分(质量分数%)
C
Si
Mn
Cr
Ni
Mo
Cu
Ti
Al
Fe
0.01
0.06
0.05
12.0
8.72
4.12
2.31
1.23
0.40
余
02Cr12Ni9Mo4Cu2TiAI钢固溶处理Ih,空冷后获得板条马氏体组织,随着固溶温度的升高,晶粒
尺寸增大,马氏体数量增多。
由于钢的成分介于两相区之间,固溶处理后钢中存在部分8铁素体组织,
随着固溶温度的升高,8铁素体的形态从网状分布于晶界逐渐变成椭圆状随机分布,数量逐渐减少,
如图5和图6所示。
图51200C固溶处理1h,空冷后的SEM照片
hiU•:
(a)950°C、(b)1000°C、(c)1050°C、(d)1100°C、(e)1150°C、(f)1200C
图6不同温度固溶处理1h,空冷后的显微组织照片
从图5可以看出:
钢的显微组织为一束相互平行的细长的板条状马氏体,并呈现明显的表面浮突状。
图6显示:
由于马氏体内部存在大量缺陷,因而更易被侵蚀液腐蚀而呈现较深的颜色,板与板之间分布的是残余奥氏体。
从图6a中可以发现,950C固溶处理后,晶粒平均尺寸约为20卩叫有个别
异常长大晶粒;晶内马氏体分布不均匀,有较多的残余奥氏体;此外,在该温度固溶处理后的8铁素
体多数以椭圆状密集地分布在晶界处,形成网状,少数存在于晶粒内。
随加热温度的升高,晶粒尺寸增大,金相照片清晰地显示在1050C和1100C温度范围内,固溶处理时,
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- 超高 强度 韧性 02 Cr12Ni9Mo4Cu2TiAl