化学竞赛晶体结构综合例题.docx

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化学竞赛晶体结构综合例题

晶体结构综合例题

一．有一立方晶系的离子晶体，其结构如右图所示，试回答：

1．晶体所属的点阵形式及结构基元；

2．已知rCs+＝169pm，rCl-＝181pm，试问此两种离于联合组成了何种型式的密堆积；

3．Cu2+处在何种空隙里

4．指出各离子的配位情况

解：

1.立方P，CaCsCl3;

2.A1型（立方面心）堆积,Cs＋，Cl－离子半径大致相近;

3.八面体空隙中;

4.Cu2＋周围Cl－配位数6，Cs＋配位数8；Cl－周围Cu2＋配位数2，Cs＋配位数4；Cs＋周围Cl－配位数12，Cu2＋配位数8。

二．黄铜矿是最重要的铜矿，全世界的2/3的铜是由它提炼的。

1．右图为黄铜矿的晶胞。

计算晶胞中各种原子的数目,写出黄铜矿的化学式;

2．在高温下，黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁移。

若铁原子与铜原子发生完全无序的置换，可将它们视作等同的金属离子，请说出它的晶胞。

3．在无序的高温型结构中，硫原子作什么类型的堆积金属原子占据什么类型的空隙该空隙被金属原子占据的分数是多少

4．计算黄铜矿晶体的密度;（晶胞参数：

a=，c=；相对原子量：

CuFeS）。

解：

1.各种原子的数目Cu,Fe,S:

4,4,8;黄铜矿的化学式CuFeS2;

2.它的晶胞与ZnS晶胞相同；但金属离子随机性为50%;

（如图）；

3.硫原子作A1型（立方F）堆积;金属原子占据四面体空

隙;该空隙被金属原子占据的分数1/2;

4.容易计算黄铜矿晶体的密度cm3.

三．冰晶石（Na3AlF6）用作电解法炼铝的助熔剂。

冰晶石晶胞是以大阴离子（AlF63－）构成的面心立方晶格，Na＋可看作是填充在晶格的空隙中，已知冰晶石的密度为cm3，Al—F键长181pm，相对原子质量：

Na；Al；F。

1．指出AlF63－配离子中心离子的杂化轨道类型、配离子空间构型和所属分子点群。

2．指出Na3AlF6的点阵形式；阴离子作何种形式的堆积，阳离子占据何种空隙及占有率；写出它们的分数坐标。

3．计算冰晶石晶体的晶胞参数。

4.计算Na＋的半径。

解：

1.AlF63－配离子中心离子的杂化轨道类型为sp3d2杂化;配离子空间构型为正八面体；所属分子点群为Oh。

2.Na3AlF6的点阵形式为立方F；阴离子作A1型堆积，阳离子占据100%八面体空及

100%四面体空隙；它们的分数坐标为

AlF63－：

（0，0，0）（1/2，1/2，0）（1/2，0，1/2）（0，1/2，1/2）（1分）；

Na+:

（1/4，1/4，1/4）（1/4，1/4，3/4）（1/4，3/4，1/4）（1/4，3/4，3/4）

（3/4，1/4，1/4）（3/4，1/4，3/4）（3/4，3/4，1/4）（3/4，3/4，3/4）

（1/2，1/2，1/2）（0，0，1/2）（0，1/2，0）（1/2，0，0）.

3．晶胞内含4个[Na3AlF6]单元，Na3AIF6摩尔质量为210g/mol。

设晶胞边长为a，则

a=780pm

4.R-=181pm,R+按四面体空隙计算

；按八面体空隙计算为209pm（舍去）；真实值为157pm.

四．CaCux合金可看作由下图所示的a、b两种原子层交替堆积排列而成：

a是由Cu和Ca共同组成的层，层中Cu－Cu之间由实线相连；b是完全由Cu原子组成的层，Cu－Cu之间也由实线相连。

图中由虚线勾出的六角形，表示由这两种层平行堆积时垂直于层的相对位置。

c是由a和b两种原子层交替堆积成CaCux的晶体结构图。

在这结构中：

同一层的Ca－Cu为294pm；相邻两层的Ca－Cu为327pm。

1．确定该合金的化学式；

2．Ca有几个Cu原子配位（Ca周围的Cu原子数，不一定要等距最近）;Cu的配位情况如何，列式计算Cu的平均配位数；

3．该晶体属何种晶系；写出各原子的分数坐标；计算晶胞参数。

4．计算该合金的密度（CaCu）

5．计算Ca、Cu原子半径。

abc

○Ca·Cu

解：

1．在a图上划出一个六方格子，则容易看出，该合金的化学式为CaCu5；

2．在a图上容易看出，Ca周围有6个Cu原子，结合c图看出，Ca有18个Cu原子配位；Cu的配位情况：

在a图上容易看出，3配位6个；在c图侧面上看出，4配位9个；Cu的平均配位数为18/5=；

3．该晶体属六方晶系；

各原子的分数坐标为（0，0，0）（1/3，2/3，0）（2/3，1/3，0）

（1/2，0，1/2）（0，1/2，0）（1/2，1/2，1/2）

晶胞参数为

a＝509pm;（c/2）2+（a/2）2=3272;c＝410pm；

4．合金的密度

;

5．Ca、Cu原子半径:

;

.

五（2004年全国高中学生化学竞赛决赛6分）氢是重要而洁净的能源。

要利用氢气作能源，必须解决好安全有效地储存氢气问题。

化学家研究出利用合金储存氢气，LaNi5是一种储氢材料。

LaNi5的晶体结构已经测定，属六方晶系，晶胞参数a=511pm,c＝397pm,晶体结构如图2所示。

⒈从LaNi5晶体结构图中勾画出一个LaNi5晶胞。

⒉每个晶胞中含有多少个La原子和Ni原子

⒊LaNi5晶胞中含有3个八面体空隙和6个四面体空隙，若每个空隙填人1个H原子，计算该储氢材料吸氢后氢的密度，该密度是标准状态下氢气密度×10-5g·m-3）的多少倍（氢的相对原子质量为；光速c为2．998×108m·s-1；忽略吸氢前后晶胞的体积变化）。

解：

⒈晶胞结构见图4。

⒉晶胞中含有　1　个La原子

和　5　个Ni原子　

⒊计算过程：

　六方晶胞体积：

V=a2csin120°

=×10-8）2××10-8×31/2/2

=×10-24cm3

氢气密度

是氢气密度的×103倍。

六．钼是我国丰产元素，探明储量居世界之首。

钼有广泛用途，例如白炽灯里支撑钨丝的就是钼丝；钼钢在高温下仍有高强度，用以制作火箭发动机、核反应堆等。

钼是固氨酶活性中心元素，施钼肥可明显提高豆种植物产量，等等。

1．钼的元素符号是42，写出它的核外电子排布式，并指出它在元素周期表中的位置。

2．钼金属的晶格类型为体心立方晶格，原子半径为136pm，相对原子质量为。

试计算该晶体钼的密度和空间利用率。

3．钼有一种含氧酸根[MoxOy]z－（如右图所示），式中x、y、z都是正整数；Mo的氧化态为＋6，O呈－2。

可按下面的步骤来理解该含氧酸根的结构：

A．所有Mo原子的配位数都是6，形成[MoO6]6－，呈正八面体，称为“小八面体”（图A）；

B．6个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”（图B），化学式为[Mo6O19]2－；

C．2个”超八面体”共用2个“小八面体”可构成一个“孪超八面体”（图C）；，化学式为[Mo10O28]4＋；

D．从一个“孪超八面体”里取走3个“小八面体”，得到的“缺角孪超八面体”（图D）便是本题的目标物[MoxOy]z－（图D中用虚线表示的小八面体是被取走的）。

ABCD

求出目标物[MoxOy]z－的化学式，说明以上中间物化学式的来由。

4．如图所示为八钼酸的离子结构图，请写出它的化学式；

5．钼能形成六核簇合物，如一种含卤离子[Mo6Cl8]4＋，6个Mo原子形成八面体骨架结构，氯原子以三桥基与与Mo原子相连。

则该离子中8个Cl离子的空间构型是什么

解：

1．钼的元素符号是42，它的核外电子排布式为[Kr]4d55s1；它在元素周期表中的位置为第五周期ⅥB族；

2．晶体钼的密度为cm3；空间利用率为%；

3．（A）．显然“小八面体”（图A）化学式为[MoO6]6－；

（B）．“超八面体”（图B），化学式为[Mo6O（6+6*4/2+6/6=19）]2-－；

（C）．“孪超八面体”（图C），化学式为[Mo（6+4=10）O（19+2*3+3=28）]4+－；

（D）．目标物（图D），化学式为[Mo（10-3=7）O（28-4=24）]6-－；

（参考如下投影图A,B,C,D）

4．八钼酸的化学式为[Mo（10-2=8）O（28-2=26）]4-（参考投影图E）；

5．钼的一种含卤离子[Mo6Cl8]4＋的8个Cl离子的空间构型是正方体，（如下图）。

（投影图A,B,C,D,E）

七.（2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题1）在酸化钨酸盐的过程中，钨酸根WO42可能在不同程度上缩合形成多钨酸根。

多钨酸根的组成常因溶液的酸度不同而不同，它们的结构都由含一个中心W原子和六个配位O原子的钨氧八面体WO6通过共顶或共边的方式形成。

在为数众多的多钨酸根中，性质和结构了解得比较清楚的是仲钨酸根[H2W12O42]10和偏钨酸根[H2W12O40]6。

在下面三张结构图中，哪一张是仲钨酸根的结构简述判断理由。

（a）

（b）

（c）

解：

提示：

考察八面体的投影图，可以得到更清楚地认识。

八．钼、钨化学的一个重要特点是能形成同多酸和杂多酸及盐。

例如：

将用硝酸酸化的（NH4）2MoO4溶液加热到230℃，加入NaHPO4溶液，生成磷钼酸铵黄色晶体沉淀。

经X射线分析结果得知，该杂多酸根是以PO4四面体为核心，它被MoO6八面体所围绕，如右上图。

该图可以这样来剖析它：

它的构成，由外而内，把它分为四组，每组三个MoO6八面体共用三条边，三个MoO6共顶的氧再与PO4四面体中的氧重合为一。

每组如右下图所示；每组之间再通过两两共顶，连成一个整体，形成杂多酸根PMoxOyz－。

请写出X、Y、Z的具体数值；并扼要叙述推导过程：

解：

X＝12Y＝40Z＝3；

推导过程：

①每个杂多酸离子含一个PO4，所以在化学式中有1个P原子；有12个MoO6八面体，故有12个Mo原子；

②每个MoO6八面体有1个顶点氧原子，为三个八面体共用，四个顶点氧原子为两个八面体共用，其中两个为同组八面体共用，另两个与另一组八面体共用，还有一个顶点氧原子不共用；

③故每个MoO6八面体含有的氧原子为1×1/3＋4×1/2＋1＝10/3，所以12个WO4共有氧原子：

12×10/3＝40；

④P的氧化数为＋5，Mo为＋6，故整个酸根带3个单位负电荷。

九．（2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题4）轻质碳酸镁是广泛应用于橡胶、塑料、食品和医药工业的化工产品，它的生产以白云石（主要成分是碳酸镁钙）为原料。

右图是省略了部分原子或离子的白云石晶胞。

[1]写出图中标有1、2、3、4、5、6、7的原子或离子的元素符号。

[2]在答题纸的图中补上与3、5原子或离子相邻的其他原子或离子，再用连线表示它们与Mg的配位关系。

解：

十．（2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题7）沸石分子筛是重要的石油化工催化材料。

下图是一种沸石晶体结构的一部分，其中多面体的每一个顶点均代表一个T原子（T可为Si或Al），每一条边代表一个氧桥（即连接两个T原子的氧原子）。

该结构可以看成是由6个正方形和8个正六边形围成的凸多面体（称为β笼），通过六方柱笼与相邻的四个β笼相连形成的三维立体结构，如下图所示：

β笼

六方柱笼

10-1.完成下列问题：

[1]若将每个β笼看作一个原子，六方柱笼看作原子之间的化学键，上图可以简化成什么结构在答题纸的指定位置画出这种结构的图形。

[2]该沸石属于十四种布拉维点阵类型中的哪一种指出其晶胞内有几个β笼。

[3]假设该沸石骨架仅含有Si和O两种元素，写出其晶胞内每种元素的原子数。

[4]已知该沸石的晶胞参数a=nm，试求该沸石的晶体密度。

（相对原子质量：

Si:

O:

）

10-2.方石英和上述假设的全硅沸石都由硅氧四面体构成，下图为方石英的晶胞示意图。

Si-O

键长为nm

AED=109o28’

[1]求方石英的晶体密度。

[2]比较沸石和方石英的晶体密度来说明沸石晶体的结构特征。

10-3.一般沸石由负电性骨架和骨架外阳离子构成，利用骨架外阳离子的可交换性，沸石可以作为阳离子交换剂或质子酸催化剂使用。

下图为沸石的负电性骨架示意图：

请在答题纸的图中画出上图所示负电性骨架结构的电子式（用“”表示氧原子提供的电子，用“”表示T原子提供的电子，用“*”表示所带负电荷提供的电子）。

解：

10-3

十一.

解：

十二.石墨能与熔融金属钾作用，形成兰色的C24K、灰色的C48K、C60K等。

（1）有一种青铜色的CxK中K（用o表示）的分布如图所示，则x为多少

（2）有一种石墨化合物为C6K，在图标出K的分布情况（用×表示）；

（3）另有一种石墨化合物C32K，其的分布也类似图的中心六边形，则最近两个K原子之间的距离为石墨键长的多少倍

解：

（1）利用面积法，一个C六边形面积对应2个C；取一个正三角形，K为（1/6）×3＝1/2，C为4，故X＝8；

（2）上图虚线六边形（K六边形）各边中点相连，即可；

（3）利用面积法，K六边形面积是C六边形面积32/2=16倍，那么K六边形的边长是C六边形边长的4倍。

十三．自发现稀有气体以来，人们对其反应活性的零星研究一直没有停止过，稀有气体化合物一度成为世界范围内的研究热门。

（1）稀有气体氙能和氟形成多种氟化物，实验测定在353K、时，某气态氟化物试样的密度为cm3，试确定该氟化物的分子式；

（2）该化合物的电子排布为构型；

（3）该化合物的晶体结构已由中子衍射测定，晶体属四方晶系产品，a＝，c＝699pm，晶胞中有两个分子，其中Xe：

（0，0，0）、（1/2，1/2，1/2），F：

（0，0，z）、（0，0，－z）……，假设Xe－F键长200pm，计算非键F…F、Xe…F的最短距离。

并画出一个晶胞图。

解：

（1）XeF2

（2）三角双锥

（3）RF-F＝299pm，RXe-Ag＝340pm

十四．PdO属四方晶系，在其晶体中，Pd原子和O原子分别以层状排布，其中O原子层与层之间能够完全重合，而Pd原子则每隔一层重复一次，试画出PdO的晶胞，并指出距Pd最近的原子有几个，呈何种立体构型

解：

PdO属四方晶系，其中Pd原子则每隔一层重复一次，说明晶胞中有两类不同空间环境的Pd原子，考虑到Pd常采用四配位，Pd2＋采用dsp2杂化呈平面四方形，故晶胞中含有四个Pd原子。

图有错。

距离Pd原子最近的原子为氧原子，有4个，呈平面四方形。

十五．SiC具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性及较高的高温强度等特点，已成为一种重要的工程材料。

其晶体具有六方ZnS型结构，晶胞参数为a＝308pm，c＝505pm，

已知C原子的分数坐标为0，0，0和；Si原子的分数坐标为和

（1）按比例画出SiC六方晶胞。

（2）每个晶胞中含有SiC个。

（3）晶体中Si的堆积型式是。

C填充的空隙类型是。

（4）列式计算C—Si键长。

解：

（1）SiC六方晶胞

（2）每个晶胞中含有2个SiC。

（3）Si原子作六方最密堆积，C原子填充在Si围成的四面体空隙中。

（4）由

（1）中晶胞图可以看出，Si-C

键长为：

十六．实验表明，乙烯在很低的温度下能凝结成分子晶体，经X-射线分析鉴定，其晶体结构属于正交晶系，晶胞参数为：

a=，b=，c=，晶体结构如图1所示。

（1）该晶体的晶胞类型是。

（2）晶体的理论密度是cm-3。

（3）设C原子形成的双键中心对称地通过原点，离原点最近的C原子的分数坐标为（,,），试计算C=C共价键长是。

解：

（1）简单正交晶胞；

（2）g·cm-3;

（3）

十七．C60分子本身是不导电的绝缘体，但它的金属化合物具有半导体性、超导性。

1991年4月Hebard等首先报道掺钾C60有超导性，超导临界温度19K。

研究表明KxC60的晶体结构中，C60具有面心立方结构（与NaCl晶体结构中Na＋或Cl－的排列方式类似），而K＋填充在其四面体和八面体空隙中，晶胞参数（相当于NaCl晶胞的边长）。

（1）C60晶体类型与KxC60晶体类型分别是、。

（2）占据四面体空隙和八面体空隙中的K＋数之比是。

（3）X＝。

（4）如果K＋半径为，则C60的分子半径约为。

（5）计算KxC60的密度。

解：

（1）分子晶体离子晶体

（2）2︰1

（3）3

（4）

（5）cm3

十八．碳的第三种单质结构C60的发现是国际化学界的大事之一。

经测定C60晶体为面心立方结构，晶胞参数a＝1420pm。

每个C60平均孔径为700pm，C60与碱金属能生成盐，如K3C60。

人们发现K3C60具有超导性，超导临界温度为18K。

K3C60是离子化合物，在晶体中以K＋和C603-存在，它的晶体结构经测定也是面心立方，晶胞参数a＝1424pm。

阿伏加德罗常数为×1023mol-1，请回答：

（1）画出C60的晶胞。

（2）计算相邻C60球体最近距离，为什么这距离大于C60笼的孔直径。

（3）相邻C60球体间的距离是多少（4）与石墨平面原子间距离（335pm）相比，你认为在C60晶体中C60－C60间作用力属于哪一种类型（5）C60晶体的晶胞中存在何种空隙各有多少空隙（6）K3C60晶体的晶胞中有多少个K＋它们位于晶胞中何处（7）同一温度下，K3C60的晶体密度比C60的晶体密度增大了多少

解：

（1）答案见右图。

（2）最近距离（2dmin）2＝a2＋a2dmin2＝2a2/4

dmin＝21/2/2＝1004pmdmin＞700pm，说明在C60晶体中，C60～C60之间不接触，是分子晶体。

（3）距离为1004－700＝304pm

（4）304pm≈335pm，石墨层间的作用力属于范德华力，是分子间作用力。

C60～C60间作用力应为分子间作用力，由于C60的摩尔质量大于C的摩尔质量，故作用力大些，d＜335pm。

（5）晶胞中存在四面体和八面体两种空隙，有8个四面体空隙，4个八面体空隙。

（6）K3C60晶胞中含有4个结构基元，因此有12个K＋，其中，8个K＋处于8个四面体空隙中，还有4个K＋处于4个八面体空隙中。

（7）①C60：

d＝cm3②K3C60：

d＝cm3K3C60的晶体密度比C60增大了cm3

十九（a）．水在不同的温度和压力条件下可形成11种不同结构的晶体，密度从比水轻的·cm－3到约为水的一倍半的g·cm-3。

冰是人们迄今已知的由一种简单分子堆积出结构花样最多的化合物。

其中在冰－Ⅶ中，每个氧有8个最近邻，其中与4个以氢键结合，O－H…O距离为295pm，另外4个没有氢键结合，距离相同。

（1）画出冰－Ⅶ的晶胞结构示意图（氧用○表示，氢用ｏ表示），标明共价键（—）和氢键（----）。

（2）计算冰－Ⅶ晶体的密度。

解：

（1）氧原子坐标：

（0，0，0）、（1/2，1/2，1/2）

（2）ρ＝cm3（冰–Ⅶ是密度最大的一种，密度与的差异在于晶体理想化处理的必然：

由键长计算金刚石和石墨的密度都有这样的微小误差）。

十九（b）．冰为六方晶系晶体，晶胞参数为a=,c=;晶胞中O原子的分数坐标为（0,0,0）,（0,0,,（2/3,1/3,1/2）,（2/3,1/3,;

（1）画出冰晶体的空间格子示意图；其点阵型式是什么结构基元是什么

（2）计算冰的密度；计算氢键O-H....O的键长。

（3）画出冰的晶胞示意图

解：

（1）六方简单格子；结构基元为4H2O;

空间格子示意图为

其中:

a=b,==90o,=120o

（2）密度D=ZM/NAV

V=2Sin60o*=*108pm3=*10-22CM3

（3）D=4*（2*+*1023mol-1**10-22CM3）=坐标为（0,0,0）与（0,0,的两个O原子间的距离即为氢键的长度r

r=*=

（4）

二十.（2004年全国高中学生化学竞赛决赛4题）日本的白川英树等于1977年首先合成出带有金属光泽的聚乙炔薄膜，发现它具有导电性。

这是世界上第一个导电高分子聚合物。

研究者为此获得了2000年诺贝尔化学奖。

（1）写出聚乙炔分子的顺式和反式两种构型。

再另举一例常见高分子化合物，它也有顺反两种构型（但不具有导电性）。

（2）若把聚乙炔分子看成一维晶体，指出该晶体的结构基元。

（3）简述该聚乙炔塑料的分子结构特点。

（4）假设有一种聚乙炔由9个乙炔分子聚合而成，聚乙炔分子中碳—碳平均键长为140pm。

若将上述线型聚乙炔分子头尾连接起来，形成一个具有很好对称性的大环轮烯分子，请画出该分子的结构。

π电子在环上运动的能量可由公式

给出，式中h为普朗克常数×10-34J·s），me是电子质量（×10-31kg），l是大环周边的长度，量子数n=0，士1，士2，…计算电子从基态跃迁到第一激发态需要吸收的光的波长。

（5）如果5个或7个乙炔分子也头尾连接起来，分别形成大环轮烯分子，请画出它们的结构。

（6）如果3个乙炔分子聚合，可得到什么常见物质。

并比较与由5、7、9个乙炔分子聚合而成的大环轮烯分子在结构上有什么共同之处。

（7）预测由3、5、7、9个乙炔分子聚合而成的化合物是否都具有芳香性作出必要的说明。

解：

（1）

（顺式）

（反式）

（顺式）天然橡胶

（反式）杜仲胶

（2）－CH＝CH－CH＝CH－

（3）聚乙炔的结构单元是CH，每个碳原子轨道都是sp2杂化，形成了三个共平面的，夹角约120°的杂化轨道，这些轨道与相邻的碳氢原子轨道键合构成了平面型的结构框架。

其余未成键的PZ轨道与这一分子平面垂直，它们互相重叠，形成长程的π电子共轭体。

（4）

（5）

（6）苯，都有3个顺式双键（苯看作单双键）

（7）[6]轮烯（苯）、[14]轮烯、[18]轮烯都具有芳香性；[10]轮烯不具有芳香性。

[10]轮烯虽然π电子也满足4n＋2，但环内的2个氢原子的相对位置破坏了环的平面性。

二十一.ReO3具有立方结构，Re原子处于晶胞顶角，O原子处于晶胞每条棱上两个

Re原子的正中央。

1.阳离子和阴离子的配位数

2.如果一个阳离子被嵌入ReO3结构的中心，则得到什么类型的晶体结构化学式是什么

3.画出此类型晶体晶胞示意图;

4.描述三种离子的配位情况。

解：

1.Re:

.=6;O:

.=2；

2.钙钛矿型;ABO3;

3.如下图；Ca、Ti和O原子分别处在它的顶角、体心和面心的位置上。

4.Ca2+12个O2―围绕12面体

Ti4+6个O2―围绕八面体

O2―2个Ti4+和4个Ca2+围绕八面体.

二十二.（中国化学会第20届全国高中学生化学竞赛试题第8题（9分））超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。

它是在高温、超高压条件下合成的（50GPa、2000K）。

由于相对于铂，氮原子的电子太少，衍射强度太弱，单靠X-射线衍射实验难以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标，2004年以来，先后提出过氮化铂的晶体结构有闪锌矿型、岩盐型（NaCl）和萤石型，2006年4月11日又有人认为氮化铂的晶胞如下图所示（图中的白球表示氮原子，为便于观察，该图省略了一些氮原子）。

结构分析证实，氮是四配位的，而铂是六配位的；Pt—N键长均为，N—N键长均为pm（对比：

N2分子的键长为）。

备用图

1氮化铂的上述四种立方晶体在结