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6061铝合金无铬磷化工艺及性能研究
毕业论文(设计)
论文(设计)题目:
6061铝合金无铬磷化工艺及性能研究
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2014年5月10日
摘要
以稀土转化膜的点滴时间及膜厚作为评价指标,采用正交试验法研究出以Ce(NO3)3·6H2O和H2O2为促进剂的铝合金转化处理液的最佳配方及工艺参数。
Ce(NO3)3·6H2O15g·L-1,H2O24ml·L-1,处理温度(35±2)℃,处理时间是10min,pH为3.5,在该工艺条件下制备出的稀土铈转化膜具有较好的抗蚀性。
然后,比较在最佳工艺参数下形成的转化膜与铝及其合金基体在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率。
结果表明,稀土铈转化膜可以降低6061铝合金的腐蚀速率,提高金属基体的抗蚀性能。
关键词:
6061铝合金;铈转化膜;正交试验;抗蚀性
ABSTRACT
Takethethicknessofspottesttimeandconversionfilmasassessmentcriteria,theoptimalformulaandtechnologicalparametersofconversionprocessingsolutionwithCe(NO3)3·6H2OandH2O2,asadditiveswereobtainedasfollows:
Ce(NO3)3·6H2O15g·L-1,H2O24ml·L-1,(35±2)℃,10min,pH=3.5.Therareearthelementceriumconversionfilmformedunderthetechnologicalconditionshasgoodcorrosionresistance.Andthecorrosionratesofconversionfilmpreparedwithoptimumprocessparametersandaluminumalloyin3.5%NaClsolutionwerecompared.Theresultsshowthatrareearthconversionfilmonaluminumalloycanreducethecorrosionrateof6061aluminumalloy,andthusimprovethecorrosionresistanceofaluminumalloymatrix.
Keywords:
6061aluminum;ceriumconversioncoatings;orthogonaltest;corrosionresistance
第1章绪论
1.1铝及其合金的简介
铝在自然界中的分布十分广范,占地壳全部金属的1/3左右,在地壳中的分布量仅次于氧和硅,占全部化学元素的第三位,占全部金属元素的第一位。
据统计,世界上铝的年产量已达两千多万吨,在所有的有色金属中是产量最大的一种,在全世界的金属材料中仅次于铁而居于第二位。
改革开放以来,我国铝工业发展迅速,已形成集研发和加工于一体的现代化铝工业体系;同时2006年我国铝消费超过800万吨,已成为世界上的铝工业生产和消费大国[1]。
在元素周期表中,铝位于第三周期第IIIA族,沸点和溶点分别为2467℃和660.37℃。
纯银是银白色的,质地相对较软,密度是2.70g/cm3。
铝为面心立方晶格,无同素异构转变,具有良好的导电、导热性能,另外延展性较好,可塑性较高,可用于各种机械加工[2]。
在导电性能方面,铝仅次于银和铜位居第三位,可用于制造各种导线。
在导热性能方面,铝具有较好的导热性,可用作多种散热材料。
在金属可塑性方面,铝具有较好的塑性,能适应各种压力加工。
在金属抗腐蚀性方面,铝还具有良好的抗腐蚀性能。
在金属强度方面,铝凭借其远高于钢材的强度,在机械制造领域得到广泛的应用[3]。
铝合金是工业中应用最广泛的一类有色金属材料,铝及其合金由于其储量大、导热导电性能优异、机械加工性能好、强度质量比高等优点,在日常生活和现代工业中已有大量应用,更是成为汽车机械制造工业、造船工业和航空工业的重要材料[4,5]。
所以,铝合金的防腐蚀问题一直以来都是个十分热门的话题。
为了延长铝合金的使用寿命,提高其抗蚀能力,扩大其应用领域,人们研究出了铝合金腐蚀防护处理的操作,只有这样才能扩大铝及其合金的使用范围。
目前,铝合金腐蚀防护处理中最简单、最有效的技术是金属表面转化处理技术,这实际上就是通过转化处理技术在金属基体表面形成一层将腐蚀性介质与金属隔开的转化膜,阻止腐蚀性介质渗入到金属基体上,进而降低金属腐蚀速率。
在被用作金属防护时,转化膜的作用主要体现在以下两个方面:
第一,防止金属腐蚀扩展,当金属表面的防护层局部被腐蚀介质穿透或发生破损时,转化膜可以阻挡腐蚀的扩展;第二,增强金属基体与金属表面防护层的结合力,使得防护层不易脱落[6]。
1.2铝及其合金的铬酸盐转化
在过去的一百多年间,作为优秀腐蚀抑制剂的铬酸盐被广泛应用于金属表面处理技术,该工艺已在钢铁、航空、家电、制造业等各行各业得到较为广泛的应用。
由铬酸盐和其他化合物组成的铬酸盐转化液,通过对金属基体进行处理在其表面形成一层转化膜,该膜具有优良的耐蚀性能,膜层是一种很薄的混合氧化物膜,其中含有主要作为转化膜的骨架的三价铬元素和具有自修复作用的六价铬元素[7]。
常用的铬酸盐转化工艺处理方法有:
电化学法和化学法等。
其中电化学方法不经常用,而化学法中应用较为广泛的是浸渍法,喷涂和刷光则偶尔采用。
喷涂法得到的转化膜通常很难令人满意,刷光法则主要在需要修补膜层时使用[8]。
研究表明,在铝合金表面形成铬酸盐转化膜的过程主要包括以下几个步骤:
⑴铬酸盐水解
2CrO3+H2O=2H++Cr2O72-
Cr2O72-+H2O⇌2CrO42-+2H+
⑵金属溶解
2Al+Cr2O72-+14H+=2Al3++2Cr3++7H2O
2Al+2CrO42-+16H+=2Al3++2Cr3++8H2O
2Al+6H+=2Al3++3H2↑
⑶转化膜形成
Cr2O72-+2OH-=2CrO42-+H2O
Cr3++OH-+CrO42-=Cr(OH)CrO4↓
2Cr3++6OH-=2Cr(OH)3↓
Al3++PO43-=AlPO4↓
Cr3++PO43-=CrPO4↓
过程中生产的化合物Cr(OH)3、CrPO4、Cr(OH)CrO4和AlPO4共同沉淀最终在金属表面形成一层转化膜[9]。
该转化膜致密,有较好的抗蚀性。
1.3铝及其合金的无铬转化
现如今,铬酸盐转化工艺已十分成熟,经铬酸盐处理后的金属基体表面抗蚀性非常好,且有使用方便、成本低廉、外表美观等优点,已经得到大众的普遍认同和广泛使用。
但我们知道六价铬具有致癌性,使用它会对人体和生物的健康产生极大的危害。
六价铬是一种毒性非常大的物质,它环境产生严重的污染,长期接触会使得人皮肤溃疡、头痛、昏迷、鼻穿孔、鼻炎进而引发各种癌变等症状,对人们产生致命的威胁[10]。
针对上述问题,在2003年2月13日,欧盟通过《欧盟官方公报》发布了两个强制性环保指令:
2002/95/EC《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》(简称ROHS指令)和2002/96/EC《关于报废电子电气设备指令》(简称WEEE指令),其中ROHS指令规定,从2006年7月1日起,新投放市场的电子产品中不得含有超过标准要求的汞、镉、铅、六价铬、聚溴联苯(PBB)和聚溴二苯醚(PBDE)六种有害物质[11]。
为此,我们必须要研究出抗蚀性能同铬酸盐转化膜相近或更优的无铬转化膜来取代铬酸盐转化膜。
近年来,无铬转化工艺已取得了积极进展,在应用过程中取得了良好的效果,无铬转化工艺无疑就是未来的发展方向。
以下是目前国内外关于无铬转化技术进行的相关研究。
1.3.1钛酸盐转化
钛和铬性质较为相似,具有良好的抗蚀性能,钛与氧有着极强的亲和力以及极高反应活性,这就使得暴露于空气或者潮湿环境中的铝合金表面能够立即形成一层保护膜。
采取钛酸盐转化工艺在铝及其合金表面形成的转化膜具有结合牢固、连续稳定且保护性能较好的优点。
拥有许多与铬酸盐转化膜相同的性质的膜的自愈性和稳定性能够有效地防止铝合金被腐蚀[12]。
据悉,钛酸盐转化工艺现已被广泛应用于工业生产中。
1.3.2锆酸盐转化
被用于铝基表面预处理的含锆溶液替代铬酸盐转化的方法已被人们所接受,尤其适合于铝合金工件涂装前的转化处理,可增加涂层与基体的结合力,提高其耐腐蚀性能,同时该转化膜本身也具有一定的防腐蚀能力。
锆酸盐转化膜的抗蚀能力同铬酸盐转化膜的抗蚀能力接近。
含锆基无铬转化液主要成分有H2ZrF6,可由它来提供Zr和F,另外通常需要加入少量的HF。
韩哲[13]等人在LY12铝合金表面得到了一层以高锰酸盐和锆酸盐为主盐、具有很好的抗蚀性能的金黄色转化膜。
另外,为了提高锆酸盐转化膜的抗蚀性能,常常需要加入有机物。
1.3.3钼酸盐转化
在周期表中,钼属于第VI类铬副族,其含氧化物的盐与铬酸盐颇为类似,钼酸盐已被广泛用作钢铁以及有色金属的转化剂和缓蚀剂。
钼酸盐转化处理的方法主要有阳极极化处理法、阴极极化处理法和化学浸泡处理法。
杨玉香[14]等人研究指出铸铝合金的钼酸盐黑色转化膜,重铬酸钾点滴试验表明,膜的耐蚀性为40s。
相比于铬酸盐转化膜、磷酸盐转化膜等,单独钼酸盐转化膜本身的防护性能较差。
不过,与其它无机盐配合的钼酸盐溶液处理金属表面可得到抗蚀性更好的转化膜。
林生岭[15]等人研究了纯铝及LY12铝合金表面钼酸盐和锰酸盐的化学复合转化膜。
结果Al、LY12Al在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的抗蚀性能大大提高,纯铝钼酸盐转化膜比LY12Al的膜更耐腐蚀。
1.3.4高锰酸盐转化
Sampath[16]通过了对铬和锰的化学性质以及结构等进行分析,表明了两者的络合状态的配位数和离子半径异常接近,由此提出了取代铬酸盐用高锰酸盐来进行转化处理可行的理论。
一般来说,KMnO4对铝及其合金不仅不是一种较好的缓蚀剂,反而能够加速其腐蚀。
但在经过适当的转化处理后,铝及其合金可在KMnO4溶液中形成性能良好的转化膜。
该工艺以高锰酸盐为基础,适当填加磷酸盐等添加剂,在铝及其合金表面生成含锰等2种以上的重金属元素化合物的无机复合膜,可进一步提高铝及其合金的抗蚀性能。
葛圣松[17]等人研究了铸铝合金的黑色高锰酸盐转化膜,提高了铝及其合金的抗蚀能力。
目前,国内对铝及其合金表面的高锰酸盐无铬转化膜的研究较多,经过该处理法处理的铝合金的抗蚀性能与经铬酸盐处理法的相当。
1.3.5稀土金属盐转化
作为一种新兴无铬转化技术的稀土金属盐转化工艺,采用的是镧系稀土元素无机盐转化铝及其合金,可在铝合金表面生成一层氢氧化物薄膜或稀土氯化物。
这层薄膜可作为保护膜,能避免空气中氧气以及其他杂质进入金属基体表面,且能够有效地阻止体系中氧和电子在溶液和金属基体表面之间的传递和转移过程,起到抗腐蚀作用。
当前,铝及其合金的稀土处理工艺一般采用氧化剂、成膜促进剂、辅助成膜剂、稀土金属盐组合而成的混合溶液来处理金属基体的方法,其中氧化剂主要有KMnO4、H2O2、(NH4)2S2O8等,成膜促进剂主要有(NH4)2ZrF、HF、NaOH、SrCl2等,稀土金属盐主要指的是铈盐如Ce(SO4)2·8H2O、(NH4)2Ce(NO3)6、Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3·7H2O等[13]。
据报道,具有比较好的抗腐蚀性能的稀土转化膜在不久的将来很有可能会替代铬酸盐转化膜。
1.4无铬转化技术存在的问题及发展趋势
美国在2003年8月完成的环境安全技术评估计划-铝的无铬表面处理第一阶段报告[18],对包括德国汉高表面技术、美国海军航空系统司令部、美国波音公司等部门或者公司提交的关于可能替代铬酸盐转化液在铝及其合金表面形成一层用以增强铝及其合金的与有机涂层的附着力和抗蚀能力的转化膜的测试结果表明,唯一能够在处理过程、技术、应用的灵活性和成本等方面与铬酸盐转化处理技术相提并论的是基于三价铬成分的转化处理技术,而其它的无铬转化处理技术在使用上都具有一定的局限性,尤其是它们的抗蚀性能比较差。
但是,基于三价铬成分的转化膜仍含有有毒的铬,另外,由于其使用过程以及环境变化等诸多因素的影响,三价铬转化处理技术的应用仍然不安全,而有较好发展趋势的无铬转化处理技术如稀土金属盐转化等,都存在一系列的问题,如:
⑴这几种转化处理技术成膜的主盐价格均十分昂贵,使得配方成本过高。
⑵处理时间太长,这就会给实际应用带来很大的困难,而生产周期过长就会增加成本,这对工业化推广非常不利。
⑶有机物转化处理如硅、烷等均属易燃溶剂,它们还会改变零件的尺寸以及其导电导热性。
⑷现在己经提出的转化处理工艺多数步骤复杂并且需要高温,很难维护。
虽然无铬转化处理技术仍存在着上述种种问题,但无铬转化处理技术无疑是环保型转化处理技术发展的方向,人们仍需要继续努力,不断地克服困难,使无铬转化能够真正替代铬转化而成为绿色转化。
1.5本文的研究意义及内容
减少环境污染、节约能源和提高质量是金属表面处理技术在应用方面的三大现实依据。
铬酸盐表面处理可显著提高铝及其合金的性能,但六价铬表面处理工艺毒性较大,对环境污染较严重,近年来随着人们的环保意识的逐步提高,在一些国家和地区已经限制或禁止使用铬酸盐,因此研究开发无毒或者低毒的表面处理工艺势在必行。
本课题针对铝合金的在转化方面存在的问题,采用低污染的稀土型促进剂,采取无铬转化处理,把节能意识贯穿于每一步操作中,对6061铝合金的无铬转化工艺进行优化。
本课题主要研究的内容如下:
⑴本课题旨在研究出新型的6061铝合金无铬转化工艺,本课题的促进剂采用稀土型,转化温度为常温转化。
⑵进行正交试验,以转化膜的膜厚及点滴时间作为评价指标,优化转化液配方。
⑶比较在最佳工艺参数下形成的转化膜与铝及其合金基体在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率,研究6061铝合金转化后的耐腐蚀性能。
第2章实验方法
2.1实验材料
表16061铝合金化学成分(质量分数,%)
实验所用铝合金为6061铝合金,将其切成30mm×30mm×3mm的试样。
其所含元素的具体成分见表1。
Si
Fe
Cu
Mn
Mg
Cr
Zn
Ti
A1
0.4-0.8
0.70
0.15-0.4
0.15
0.8-1.2
0.04-0.35
0.25
0.15
余量
2.2工艺流程
试片打磨→脱脂→热水洗→冷水洗→碱蚀→去离子水洗→光亮酸蚀→去离子水洗→吹干→转化→水洗→自然晾干
2.3转化膜性能评定
2.3.1抗蚀性能测试
⑴点滴试验
检测溶液的成分和含量见表2。
表2检测溶液的成分和含量
成分
含量
重铬酸钠
3g
去离子水
75mL
浓盐酸
25mL
检验方法:
在转化膜表面滴下一滴检测溶液,与此同时启动秒表,观察并记录转化膜表面点滴液的颜色由黄变为绿的时间。
评判方法:
记录的时间越长,则膜层的抗蚀性能越好。
⑵腐蚀失重率测定
转化膜腐蚀失重率的测定采用的是全浸腐蚀试验,将被测试样全部浸泡在腐蚀性介质中,然后根据腐蚀前、后被测试样重量的变化来测定腐蚀失重率,同时要对浸泡过程中被测试样表面状态的变化进行观察。
将经转化处理后的铝合金试样恒温干燥后再称量(记为m0),然后在3.5%NaCl溶液中浸泡到规定的时间,取出后用水清洗,去除净表面的腐蚀产物,放置于干燥箱中干燥恒重后再次称量(记为m1),以被测试样浸泡前、后的失重率△m来判定其耐蚀性能的优劣。
腐蚀介质的体积与被测试样的工作面积之比为20mL/cm2,其中试验温度为室温,被测试样腐蚀前、后由电子天平称量,失重率△m计算公式如下:
2.3.2转化膜膜厚测定
可用TT240数字式涂层测厚仪测定转化膜的厚度,在每个试样的表面随机选取8个点进行转化膜厚度的测量。
根据测量的结果分别列出最小膜厚和最大膜厚,并计算出平均膜厚。
第3章结果与讨论
3.1正交试验设计
选定Ce(N03)3·6H2O和H2O2制备转化膜的处理液,经研究分析得,处理液pH、Ce(NO3)3·6H2O浓度、H2O2浓度、成膜时间、成膜温度这5个因素对膜的性能有重要的影响,因此采用Ll6(45)正交表,安排了五因素四水平正交试验对转化工艺进行优化,见表3。
以膜的耐腐蚀性和膜厚作为判断的指标,通过极差计算来分析这五个因素对膜层的性能的影响,确定成膜的最佳工艺参数。
表3Ll6(45)正交试验因素水平表
水平
因素
A
B
C
D
E
Ce(NO3)3·6H2O浓度/(g·L-1)
H2O2浓度/(mL·L-1)
处理液
pH
成膜
温度/℃
成膜
时间/min
1
5
2
1.5
30
5
2
10
3
2.5
40
10
3
15
4
3.5
50
15
4
20
5
4.5
60
20
3.2正交试验数据分析
正交试验数据见表4,正交试验结果见表5。
采用极差分析法来分析正交试验的结果,根据极差值的大小可知:
各因素对膜厚影响的重要性顺序由小到大依次为:
处理液pH<成膜时间 成膜温度<处理液pH<成膜时间 由膜厚和耐点滴时间可先确定的是成膜时间 表4Ll6(45)正交试验表 试验 编号 A B C D E 指标 Ce(NO3)3·6H2O浓度/(g·L-1) H2O2浓度/(mL·L-1) 处理 液pH 成膜 温度/℃ 成膜 时间/min 膜厚 /μm 点滴时间 /min 1 5 2 1.5 30 5 2.86 3.21 2 5 3 2.5 40 10 3.06 3.35 3 5 4 3.5 50 15 3.25 3.40 4 5 5 4.5 60 20 3.45 3.32 5 10 2 2.5 50 20 3.11 3.28 6 10 3 1.5 60 15 3.31 3.25 7 10 4 4.5 30 10 3.14 3.45 8 10 5 3.5 40 5 3.24 3.22 9 15 2 3.5 60 10 3.29 3.34 10 15 3 4.5 50 5 3.30 3.36 11 15 4 1.5 40 20 3.36 3.47 12 15 5 2.5 30 15 3.25 3.30 13 20 2 4.5 40 15 3.20 3.40 14 20 3 3.5 30 20 3.41 3.35 15 20 4 2.5 60 5 3.37 3.45 16 20 5 1.5 50 10 3.33 3.41 表5正交试验处理结果 指标 A B C D E 膜厚 /μm Kij 3.15 3.12 3.20 3.16 3.19 3.20 3.27 3.19 3.23 3.19 3.30 3.28 3.29 3.23 3.25 3.31 3.32 3.27 3.35 3.33 △K1 0.16 0.21 0.10 0.19 0.14 点滴时间 /min Kij 3.32 3.31 3.34 3.33 3.31 3.30 3.33 3.35 3.36 3.31 3.37 3.44 3.33 3.36 3.34 3.40 3.31 3.38 3.34 3.36 △K2 0.10 0.13 0.05 0.03 0.08 Ce(NO3)3·6H2O是影响转化膜膜厚和抗腐蚀性的重要因素之一,由表4和表5可以看出转化膜膜厚随着Ce(NO3)3·6H2O浓度的升高而先升高后降低,其抗腐蚀性能在15g·L-1时达到最好,但此时的膜厚并不是最厚。 综上所述,可确定Ce(NO3)3·6H2O的最佳浓度为15g·L-1。 H2O2能够促进6061铝合金快速且均匀地成膜,是稀土转化的良好促进剂。 由表4和表5可知转化膜膜厚随着H2O2浓度的升高而逐渐增加,其抗腐蚀性能在4ml·L-1时达到最好,由此可知,提高H2O2的浓度,转化膜膜厚及其抗蚀性能也相应提高,但浓度太大时会使得转化膜由金黄色变为棕褐色。 综上所述,可确定H2O2的最佳浓度为4ml·L-1。 由表4和表5还可以看出,随成膜时间的延长,转化膜的耐点滴时间亦逐渐增加,其抗蚀性在时间达到10min时最好,随着成膜过程的继续,转化膜的抗蚀性又逐渐下降。 可能是因为在时间较短时,转化膜的形核还来不及长大,形成的转化膜又薄又疏松,抗蚀性比较差;随着成膜时间的延长,膜层变厚且均匀致密,布满在铝合金基体表面,其抗蚀性也不断提高;超过10min后,由于是在已形成的转化膜上继续反应,生成了疏松粗大的多孔膜,使得转化膜的孔隙率增大,反而使转化膜的抗蚀性减弱。 综上所述,在本工艺条件下的最佳成膜时间为10min。 3.3单因素试验结果与分析 在正交试验所得到的铝合金转化液的最佳配方及工艺参数是H2O24g·L-1,Ce(N03)3·6H2O15g·L-1,处理时间是10min的基础上,用单因素试验法研究不同成膜温度和不同处理液pH对转化膜的膜厚以及抗蚀性的影响。 3.3.1成膜温度对转化膜厚度、抗蚀性的影响 成膜温度是转化处理过程中一个重要的工艺条件,表6是成膜时间是10min时,不同温度下的转化膜膜厚和转化膜耐点滴时间,图1是成膜温度对转化膜的厚度的影响,图2是成膜温度对转化膜抗蚀性的影响。 表6不同温度下的转化膜膜厚和耐点滴时间 成膜温度/℃ 30 35 40 45 50 55 60 膜厚/μm 3.27 3.36 3.37 3.38 3.37 3.39 3.41 点滴时间/min 3.31 3.50 3.45 3.43 3.38 3.32 3.27 图1成膜温度对转化膜的厚度的影响 图2成膜温度对转化膜抗蚀性的影响 由图1和图2可知,当温度过低时,成膜速率过低,金属基体表面不能形成完整的转化膜,此时转化膜薄且抗蚀性较差;当温度升高时,成膜速率加快
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