1习题详解.doc
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1习题详解
一.判断题
1.状态函数都具有加和性。
(×)
(只有容量性质的状态函数有加和性,强度性质的状态函数无加合性。
如绝对温度T无加合性)
2.系统的状态发生改变时,至少有一个状态函数发生了改变。
(√)
(系统处在一定状态时,状态函数具有单一确定值。
只要有一个状态函数发生了变化,系统的状态必定发生变化。
)
3.由于CaCO3固体的分解反应是吸热的,故CaCO3的标准摩尔生成焓是负值。
(×)
(CaCO3固体分解的产物不是最稳定单质,故不能根据分解热判断标准摩尔生成焓。
)
4.利用盖斯定律计算反应热效应时,其热效应与过程无关,这表明任何情况下,化学反应的热效应只与反应的起,始状态有关,而与反应途径无关。
(×)
(对于封闭系统且无非体积功、定容或定压条件下,才有QV=ΔU,QP=ΔH,并非在任何条件下皆成立)
5.因为物质的绝对熵随温度的升高而增大,故温度升高可使各种化学反应的ΔS大大增加。
(×)
(ΔS随温度变化的改变不大,特别是液、固反应)
6.ΔH,ΔS受温度影响很小,所以ΔG受温度的影响不大。
(×)
(由吉布斯-亥姆霍兹公式可知,ΔG是温度的函数)
7.凡ΔG大于零的过程都不能自发进行。
(×)
(ΔG大于零,只说明在标态下,反应非自发。
)
8.273K,101.325KPa下,水凝结为冰,其过程的ΔS<0,ΔG=0。
(√)
(水结冰是相变,相变过程是可逆的平衡态,称做相平衡,因而吉布斯函数变等于零。
液态转变成固态,混乱度减小,因而熵变小于零。
)
9.反应Fe3O4(s)+4H2(g)→3Fe(s)+4H2O(g)的平衡常数表达式为。
(√)
(按照平衡常数表达式书写规则,纯固态、纯液态物质参加的反应,由于反应在纯固态、纯液态物质的表面进行,物质的密度不变,浓度可视为常数不表示。
)
10.反应2NO+O2→2NO2的速率方程式是:
,该反应一定是基元反应。
(×)
(是否为基元反应,要依据反应机理来判断。
对于某些复杂反应,其速率方程式在表面上与质量作用定律写出的速率表达式在形式上是一致的,但这只是一种巧合,不能说明该反应是基元反应.)
二.选择题
1.某气体系统经途径1和2膨胀到相同的终态,两个变化过程所作的体积功相等且无非体积功,则两过程(B)
A.因变化过程的温度未知,依吉布斯公式无法判断ΔG是否相等
B.ΔH相等
C.系统与环境间的热交换不相等
D.以上选项均正确
(任何系统无论经历多么复杂的途径只要始态和终态相同,状态函数的改变量就相同,因此A答案不正确,B答案正确。
由热力学第一定律可知,本气体系统经历了不同途径后,热力学能的改变量相同,两个变化过程所作的体积功相等且无非体积功,则两过程的热交换相等,
因此C,D答案不正确。
)
2.已知CuCl2(s)+Cu(s)→2CuCl(s)ΔrHmΘ
(1)=170KJ•mol-1
Cu(s)+Cl2(g)→CuCl2(s)ΔrHmΘ
(2)=-206KJ•mol-1
则ΔfHmΘ(CuCl,s)应为(D)KJ.mol-1
A.36B.-36C.18D.-18
(由(1+2)/2=D)
3.下列方程式中,能正确表示AgBr(s)的ΔfHmΘ的是(B)
A.Ag(s)+1/2Br2(g)→AgBr(s)
B.Ag(s)+1/2Br2(l)→AgBr(s)
C.2Ag(s)+Br2(l)→2AgBr(s)
D.Ag+(aq)+Br-(aq)→AgBr(s)
(依据标准摩尔生成焓的定义)
4.298K下,对参考态元素的下列叙述中,正确的是(C)
A.ΔfHmΘ≠0,ΔfGmΘ=0,SmΘ=0
B.ΔfHmΘ≠0,ΔfGmΘ≠0,SmΘ≠0
C.ΔfHmΘ=0,ΔfGmΘ=0,SmΘ≠0
D.ΔfHmΘ=0,ΔfGmΘ=0,SmΘ=0
(依据标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵的定义)
5.某反应在高温时能自发进行,低温时不能自发进行,则其(B)
A.ΔH>0,ΔS<0;B.ΔH>0,ΔS>0
C.ΔH<0,ΔS<0;D.ΔH<0,ΔS>0
(依据吉—亥公式,对于吸热、熵增反应,低温非自发,高温自发)
6.1mol气态化合物AB和1mol气态化合物CD按下式反应:
AB(g)+CD(g)→AD(g)+BC(g),平衡时,每一种反应物AB和CD都有3/4mol转化为AD和BC,但是体积没有变化,则反应平衡常数为(B)
A.16B.9C.1/9D.16/9
(由平衡常数表达式计算:
)
7.400℃时,反应3H2(g)+N2(g)→2NH3(g)的K673Θ=1.66×10-4。
同温同压下,3/2H2(g)+1/2N2(g)→NH3(g)的ΔrGmΘ为(D)KJ.mol-1。
A.-10.57B.10.57C.-24.35D.24.35
(两条途径计算①由K673Θ→ΔrGmΘ
(1)→ΔrGmΘ
(1)/2→ΔrGmΘ
(2)
②由(K673Θ)1/2→K673Θ
(2)→ΔrGmΘ
(2))
8.已知下列反应的标准Gibbs函数和标准平衡常数:
(1)C(s)+O2(g)→CO2(g)ΔG1Θ,K1Θ
(2)CO2(g)→CO(g)+1/2O2(g)ΔG2Θ,K2Θ
(3)C(s)+1/2O2(g)→CO(g)ΔG3Θ,K3Θ
则它的ΔGΘ,KΘ之间的关系分别是(A)
A.ΔG3Θ=ΔG1Θ+ΔG2Θ
B.ΔG3Θ=ΔG1Θ×ΔG2Θ
C.K3Θ=K1Θ-K2Θ
D.K3Θ=K1Θ+K2Θ
(当反应(3)=反应
(1)+反应
(2)时,ΔG3Θ=ΔG1Θ+ΔG2Θ;K3Θ=K1ΘK2Θ)
9.若反应A+B→C对A,B来说都是一级反应,下列说法正确的是(C)
A.该反应是一级反应
B.该反应速率常数的单位可以用min-1
C.两种反应物中,无论哪一种物质的浓度增加1倍,都将使反应速率增加一倍
D.两反应物的浓度同时减半时,其反应速率也相应减半.
(依据速率方程来判断:
)
10.对一个化学反应来说,下列叙述正确的是(C)
A.ΔGΘ越小,反应速率越快
B.ΔHΘ越小,反应速率越快
C.活化能越小,反应速率越快
D.活化能越大,反应速率越快
(反应速率是动力学因素,与热力学函数无关)
11.化学反应中,加入催化剂的作用是(C)
A.促使反应正向进行
B.增加反应活化能
C.改变反应途径
D.增加反应平衡常数
(依据催化剂特点及催化机理,催化剂不改变反应方向,不改变平衡。
改变反应途径,降低反应的活化能,加快反应达到平衡的时间。
)
12.升高温度,反应速率常数增加的主要原因是(A)
A.活化分子百分数增加
B.活化熵增加
C.活化能增加
D.压力增加
(依据温度对反应速率影响的机理,升高温度可使部分普通分子吸收能量变成活化分子,从而使活化分子的百分率增加,反应速率常数增大,反应速率加快)
13.某反应298K时,ΔrGΘ=130KJ•mol-1,ΔrHΘ=150KJ•mol-1,下列说法错误的是(C)
A.可以求得298K时反应的ΔrSΘ
B.可以求得298K时反应的平衡常数
C.可以求得反应的活化能
D.可以近似求得反应达平衡时的温度
(活化能要由反应速率的相关数值求得。
由,可计算A,B,D)
14.某基元反应2A(g)+B(g)→C(g),其速率常数为k.当2molA与1molB在1L容器中混合时,反应速率是(A)
A.4kB.2kC.1/4kD.1/2k
(依据质量作用定律计算,)
15.某反应在370K时反应速率常数是300K时的4倍,则这个反应的活化能近似值是(A)KJ·mol-1
A.18.3B.-9.3C.9.3D.数值不够,不能计算
(依据温度与速率常数关系的定量计算公式来求算。
)
三.填空题
1.对于一封闭系统,定温定容且不做非体积功的条件下,系统热力学能的变化,数值上等于恒容反应热;定温定压且不做非体积功的条件下,系统的焓变,数值上等于恒压反应热。
2.一种溶质从溶液中结晶析出,其熵值减小,纯碳与氧气反应生成CO,其熵值增加。
3.定温定压下,ΔG可以作为过程自发性的判据。
4.当ΔH<0,ΔS<0时,低温下反应可能是自发进行,高温下反应可能是非自发进行。
5.U、S、H、G是状态函数,其改变量只取决于系统的始态和终态,而与变化的途径无关,它们都是容量性质,其数值大小与参与变化的物质的量有关。
6.在300K,101.3KPa条件下,100cm3煤气中CO的体积百分数为60%,此时CO的分压为60.78KPa,CO的物质的量是2.437×10-3mol。
()
7.在一固定体积的容器中放置一定量的NH4Cl,发生反应NH4Cl(s)→NH3(g)+HCl(g),
ΔrHΘ=177KJ•mol-1,360℃达平衡时测得P(NH3)=1.50KPa.则该反应在360℃时的KΘ=2.25×10-4,当温度不变时,加压使体积缩小到原来的1/2,KΘ值不变,平衡向左移动;温度不变时,向容器内充入一定量的氮气,KΘ值不变,平衡不移动;升高温度,KΘ值增大,平衡向右移动。
()
8.反应A(g)+B(g)AB(g),根据下列每一种情况的反应速率数据,写出反应速率方程式:
(1)当A浓度为原来的2倍时,反应速率也为原来的2倍;B浓度为原来的2倍时,反应速率为原来的4倍.则V=kCACB2。
(2)当A浓度为原来的2倍时,反应速率也为原来的2倍;B浓度为原来的2倍时,反应速率为原来的1/2倍.则V=kCACB-1。
(3)反应速率与A的浓度成正比,而与B浓度无关.则V=kCA。
9.非基元反应是由若干基元反应组成的.质量作用定律不适合非基元反应(复杂反应)。
10.指出下列过程的ΔSΘ大于零还是小于零:
(1)NH4NO3爆炸ΔSΘ>0;
(2)KNO3从溶液中结晶ΔSΘ<0;(3)水煤气转化为CO2及H2ΔSΘ>0;
(4)臭氧的生成:
3O3(g)2O3(g)ΔSΘ<0;(5)向硝酸银溶液中滴加氯化钠溶液
ΔSΘ<0;(6)打开啤酒瓶盖的过程ΔSΘ>0。
四.计算题
1.标准状态下,下列物质燃烧的热化学方程式如下
(1)2C2H2(g)+5O2(g)→4CO2(g)+2H2O(l)ΔH1=-2602KJ
(2)2C2H6(g)+7O2(g)→4CO2(g)+6H2O(l)ΔH2=-3123KJ
(3)H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)ΔH3=-286KJ
根据以上反应焓变,计算乙炔(C2H2)氢化反应:
C2H2(g)+2H2(g)→C2H6(g)的焓变。
解:
由
(1)/2得(4)式:
C2H2(g)+2/5O2(g)→2CO2(g)+H2O(l)ΔH4=-1301KJ
将(3)×2得(5)式:
2H2(g)+O2(g)→2H2O(l)ΔH5=-572KJ
将
(2)/2得(6)式:
C2H6(g)+7/2O2(g)→2CO2(g)+3H2O(l)ΔH6=-1561.5KJ
由(4)+(5)-(6)得:
C2H2(g)+2H2(g)→C2H6(g)
所以ΔH=ΔH4+ΔH5-ΔH6=(-1301-572+1561)KJ=-312KJ
2.在100℃,101.3KPa时,2.00molH2(g)与1.00molO2(g)反应生成2.00molH2O(g),反应中释放出484.5KJ热量。
计算生成每molH2O(g)时的焓变ΔH和热力学能的变化ΔU。
解:
因为2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)放热484.5KJ,所以生成1molH2O(g)时的ΔH应为:
ΔH=-484.5/2=-242.3KJ·mol-1
因为是放热反应,ΔH取负值。
又因为ΔU=Qp+W=ΔH+W(恒压过程)
而W=-PΔV=-ΔnRT=-(2-3)RT/2=8.314×10-3×373/2=1.55KJ·mol-1
ΔU=(-242.3+1.55)KJ·mol-1=-240.7KJ·mol-1
ΔU为负值,表示此时系统的热力学能减少。
3.已知下列物质的生成焓:
NH3(g)NO(g)H2O(g)
ΔHf(KJ/mol)-46.1190.25-241.818
试计算在25℃标态时,5molNH3(g)氧化为NO(g)及H2O(g)的反应热效应。
解:
反应方程式为:
4NH3(g)+5O2(g)→4NO(g)+6H2O(g)
由化学反应热效应与标准摩尔生成焓间的关系式可知:
ΔrHmΘ=∑(viΔfHmΘ)生成物-∑(viΔfHmΘ)反应物
带入数据得:
ΔrHmΘ=-905.47KJ
由上面计算知:
1molNH3(g)氧化时产生热效应为ΔrHmΘ/4=-226.376KJ•mol-1
所以氧化5molNH3(g)的热效应为:
ΔH=(-226.376×5)KJ=-1131.85KJ
4.计算说明用以下反应合成乙醇的条件(标准状态下):
4CO2(g)+6H2O(l)2C2H5OH(l)+6O2(g)
解:
ΔrGmΘ=[2×(-174.8)-4×(-394.36)-6×(-237.13)]KJ·mol-1=2650.6KJ·mol-1>0
所以在298K时,标准状态下,反应非自发。
又∵ΔrHmΘ=2733.64KJ·mol-1
ΔrSmΘ=277.82J·mol-1·K-1
当反应能自发进行时,有
ΔrGmΘ(T)=ΔrHmΘ-TΔrSmΘ=2733.64×1000-T×277.82<0
解得:
T>9840K
如此高的温度,无实际意义。
5由锡石(SnO2)冶炼制金属锡(Sn)有以下三种方法,请从热力学原理讨论应推荐哪一种方法。
实际上应用什么方法更好?
为什么?
(1)SnO2(s)Sn(s)+O2(g)
(2)SnO2(s)+C(s)Sn(s)+CO2(g)
(3)SnO2(s)+2H2(g)Sn(s)+2H2O(g)
解:
(1)SnO2(s)Sn(s)+O2(g)
ΔrGmΘ=519.6KJ·mol-1
在298K,标准状态下,反应非自发。
ΔrHmΘ=580.7KJ·mol-1
ΔrSmΘ=240.4J·mol-1·K-1
由吉-亥方程得:
ΔrGmΘ(T)=ΔrHmΘ-TΔrSmΘ=580.7×1000-T×240.3<0
∴T1>2415.6K
(2)SnO2(s)+C(s)Sn(s)+CO2(g)
同样有:
ΔrGmΘ=125.2KJ·mol-1
ΔrHmΘ=187.2KJ·mol-1
ΔrSmΘ=207.3J·mol-1·K-1
由吉-亥方程得:
T2>903K
(3)SnO2(s)+2H2(g)Sn(s)+2H2O(g)
ΔrGmΘ=62.46KJ·mol-1
ΔrHmΘ=97.1KJ·mol-1
ΔrSmΘ=115.55J·mol-1·K-1
由吉-亥方程得:
T2>840K
比较
(1)、
(2)、(3)得:
反应
(1)需要温度最高;反应(3)需要温度最低,但是使用H2设备复杂,成本高;反应
(2)所需温度稍高于(3),但使用C(s)作为还原剂,经济安全,工业上就使用此法。
6.Ag2O遇热分解:
2Ag2O(s)→4Ag(s)+O2(g),已知在298K时,Ag2O的ΔfHΘ=-31.1KJ·mol-1,ΔfGmΘ=-11.2KJ·mol-1,试求在298K时P(O2)的压力是多少(Pa)?
Ag2O的最低分解温度?
解:
2Ag2O(s)=4Ag(s)+O2(g)
ΔrGΘ=22.4KJ·mol-1ΔrHΘ=62.2KJ·mol-1
由ΔfGΘ=-RTlnKθ得:
lnKθ=ΔfGΘ/RT=-22.4×1000/(8.314×298)=-9.04
∴Kθ=1.186×10-4,Kθ=p(O2)/pθ,p(O2)=11.9Pa
由ΔrGmΘ(T)=ΔrHmΘ-TΔrSmΘ得:
ΔrSmΘ=(ΔrHmΘ-ΔrGmΘ)/T=[(62.2-22.4)×1000/298]J·mol-1·K-1
=133.6J·mol-1·K-1
当ΔrGmΘ(T)=ΔrHmΘ-TΔrSmΘ<0时,Ag2O开始分解。
即:
T>ΔrHmΘ/ΔrSmΘ=62.2×1000/133.6=465.6K
所以,在温度高于465.6K时,Ag2O开始自发分解。
7.反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在973K时Kθ=2.92×10-2,900℃时Kθ=1.04,试由此计算该反应的及。
解:
在973~1173K范围内,不考虑随温度的变化。
由,可知:
得:
=169.5KJ·mol-1
由吉-亥方程:
-RTlnK2=ΔrHmΘ-T2ΔrSmΘ
得:
ΔrSmΘ=144.8J·mol-1·K-1
ΔrG973Θ=-RTlnKθ(973K)=(-8.314×973×ln0.0292)J·mol-1=28.6KJ·mol-1
ΔrG1173Θ=-RTlnKθ(1173K)=(-8.314×1173×ln1.04)J·mol-1=-0.382KJ·mol-1
8.金属钙极易与空气中的氧反应:
Ca(s)+1/2O2(g)→CaO(s)ΔfGΘ=-604KJ·mol-1
欲使钙不被氧化,在298K空气中氧气的分压不能超过多少Pa?
解:
根据Van,tHoff方程ΔfGm=ΔfGmΘ+RTlnΠ(pB/pθ)νB得:
要使Ca不被氧化,则ΔfGm>0。
因为,
所以:
1/2RTln<ΔrGmΘ
解得:
p<1.2×10-207Pa
如此低的分压,在空气中不可能实现。
9.气体混合物中的氢气,可以让它在200℃下与氧化铜反应而较好的除去:
CuO(s)+H2(g)→Cu(s)+H2O(g)
在298K时,查表计算反应的ΔGΘ,ΔHΘ,ΔSΘ,和KΘ。
解:
查表得:
H2O(g)CuO(s)H2(g)Cu(s)
-228.57-129.700
188.8342.63130.6833.15
∴=[(-228.57)+129.7]KJ·mol-1=-98.87KJ·mol-1
又∵
则
∴KΘ=2.14×1017
同理=[(188.83+33.15)-(130.68+42.63)]J·K-1·mol-1=48.7J·K-1·mol-1
且
所以=[-98.87+298×48.7×10-3]KJ·mol-1
=-84.36KJ·mol-1
设200℃时,上述反应的平衡常数为K2Θ,由于受温度影响较小,此时可视为定值.
而
带入数据解得:
=7.2×1011
10.在300K时,反应2NOCl(g)→2NO+Cl2的NOCl浓度和反应速率的数据如下:
NOCl的起始浓度/mol·dm-3起始速率/mol·dm-3·s-1
0.303.60×10-9
0.601.44×10-8
0.903.24×10-8
(1)写出反应速率方程式.
(2)求出反应速率常数.
(3)如果NOCl的起始浓度从0.30mol·dm-3增大到0.45mol·dm-3,反应速率将增大多少倍?
解:
设2NOCl(g)=2NO+Cl2速率方程式为:
根据表中的数据有:
3.60×10-9=k(0.30)m①
1.44×10-9=k(0.60)m②
3.24×10-9=k(0.90)m③
联合解得:
m=2
(1)该反应的速率方程式为:
(2)
(3)∵
∴
NOCl的起始浓度从0.30mol·dm-3增大到0.45mol·dm-3,反应速率增大2.25倍.
11.根据实验测定,在一定温度范围内,2NO+Cl2→2NOCl为基元反应。
(1)写出该反应的速率方程式。
(2)其它条件不变时,如果将反应容器的体积增大到原来的2倍,反应速率将如何变化?
(3)如果体积不变
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