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络合滴定法
络合滴定法
络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法,本章主要内容是以EDTA为滴定剂的络合滴定方法。
络合物在分析化学中有广泛的应用,在定性分析、光度分析、分离和掩蔽等方面都涉及到络合物的形成,因此需要了解有关的化学平衡问题及其处理方法。
络合反应也是路易士酸碱反应,它与酸碱滴定反应有许多相似之处,但更复杂。
这是因为在水溶液中络合反应受到各种因素的影响,例如酸度、其它络合剂、共存阳离子等,这些因素直接影响了络合反应的完全程度。
为了处理上述因素影响络合平衡的复杂关系,并能进行定量的计算,引入了副反应系数及条件稳定常数的计算公式。
这样处理问题的方法使复杂络合平衡关系的计算大为简化,计算的结果与实际的反应情况比较接近。
这种简便的处理方法也广泛地应用于涉及复杂平衡的其它体系,因此本章也是分析化学的重要基础之一。
本章介绍利用反应系数处理平衡的反复法,在此基础上再介绍络合滴定的原理极其应用。
在本章的学习中,主要解决以下几个方面的问题:
⒈弄清概念(如:
酸效应系数、络合效应系数、共存离子效应系数及条件稳定常数等);
⒉掌握副反应系数及条件常数的计算方法并能在络合滴定方法中具体运用;
⒊理解和掌握络滴定方法基本原理(滴定曲线、最佳酸度的控制、分别准确滴定的判据等);
⒋运用所学知识解决在络合滴定中所遇到的一般问题。
§6-1 分析化学中常用的络合物
络合物(亦称配合物),其结构的共同特征是都具有中心体,在中心体周围排列着数目不等的配体。
中心体所键合的配位原子数目称为配位数。
络合物可以是中性分子,可以是络阳离子,如Co(NH3)62+,Cu(H2O)42+等,或者是络阴离子,如Fe(CN)63-,CuCl42-等。
络合物具有一定的立体构型。
根据配位体可提供的配位原子数目不同,可将其与金属离子形成的络合物分成两类。
一、简单络合物
⒈定义:
若一个配位体只含有一个可提供电子对的配位原子,称其为单基络合体,如CN-,Cl-等。
它与金属离子络合时,每一个单基络合体与中心离子之间只形成一个配位键,此时形成的络合物称为简单络合物。
若金属离子的配位数为n,则一个金属离子将与n个配位体结合,形成MIn物,也称为简单络合物。
⒉性质:
简单络合物不稳定。
与多元酸相类似,简单络合物是逐级形成的,也是逐级离解的,一般相邻两级稳定常数相差不大,而且形成的络合物多数不稳定。
如:
Cu2+与单基配位体NH3的反应:
Cu2++NH3===Cu(NH3)2+ K1=104.18
Cu(NH3)2++NH3===Cu(NH3)22+ K2=103.48
Cu(NH3)22++NH3===Cu(NH3)32+ K3=102.87
Cu(NH3)32++NH3===Cu(NH3)42+ K4=102.11
正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用,仅作为掩蔽剂、显色剂和指示剂,而作为滴定剂的只有以CN-为络合剂的氰量法和以Hg2+为中心离子的汞量法具有一些实际意义。
如:
①以AgNO3标准溶液测定氰化物,反应如下:
2CN-+Ag+===[Ag(CN)2]-
此反应的累积稳定常数,相当稳定。
当滴定到计量点时,稍过量的Ag+与Ag(CN)2-结合生成白色AgCN沉淀,使溶液变浑浊而指示终点。
Ag++Ag(CN)2-===2AgCN↓(白色)
②以Hg2+溶液作滴定剂,二苯胺基脲作指示剂,滴定Cl-,反应如下:
Hg2++2Cl-===HgCl2
生成的HgCl2是解离度很小的络合物,称为拟盐或假盐。
过量的汞盐与指示剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。
二、螯合物
⒈定义:
在络合滴定中,广泛应用的是多基配位体的络合剂。
由于多基配位本能提供两个或两个以上的配位原子,它与金属子络合时,形成环状的络合物亦称为螯合物。
⒉性质:
稳定性高。
螯合物要比同种原子所形成的非螯合物配位络合物稳定得多。
螯合物稳定性与成环的数目有关,当配位原子相同时,成环越多,螯合物越稳定,一般是五元环或六元环的螯合物最稳定。
多基配位体中含有多个配位原子,它与金属离子络合时,需要较少的配位体,甚至仅与一个配位体络合,这样就减少甚至避免了分级络合的现象;而且,有的螯合剂对金属离子具有一定的选择性,这些特点对于应用螯合反应进行滴定分析是有利的。
因此,在络合滴定中,广泛应用的是有机螯合剂。
⒊分类
化学分析中,重要的螯合,主要有以下几种类型
⑴“OO型”螯合剂
这类螯合剂以两个氧原子为键合原子,例如羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等。
它们通过氧原子(硬碱)与金属离子键合,能与硬酸型阳离子形成稳定的螯合物。
(如洒石酸与Al3+的螯合反应P88)
⑵“NN型”螯合剂
这类螯合剂,如各种有机胺类或含氮杂环化合物等,通过氮原子(中间碱)与金属离子相键合,能与中间酸和一部分软酸型的阳离子形成稳定的螯合物(如1,10—邻二氮菲与Fe3+生成的螯合物P89)。
⑶“NO型”螯合剂
这类螯合剂,如氨羧络合剂、羟基喹啉和一些邻羟基偶氮染料等,通过氧原子(硬碱)和氮原子(中间碱)与金属离子相键合,能与许多硬酸、软酸和中间酸的阳离子形成稳定的螯合物(如8-羟基喹啉与Al3+的螯合物反应P89)。
⑷含硫螯合剂
含硫螯合剂可分为“SS型”、“SO型”和“SN型”等。
由两个硫原子(软碱)作键合原子的“SS型”螯合剂,能与软酸和一部分中间酸型阳离子形成稳定的螯合物,通常多形成较稳定的四原子环螯合物。
“SO型”和“SN型”螯合剂能与许多种阳离子形成螯合物,通常形成较稳定的五原子环螯合物。
三、乙二胺四乙酸
很多金属离子易与螯合剂中的氧原子形成配位键,也有很多离子易与螯合剂中的氮原子形成配位键。
如果在同一配体中,既有氧原子,又有氮原子,则必须具有很强的螯合能力,可形成NO型稳定螯合物。
同时具有氨氮和羧基的氨羧化合物就是这一类螯合剂,其中在滴定分析中应用最广泛的是乙二胺四乙酸,简称EDTA,表示为H2Y。
其性质如下:
1、具有双偶极离子结构
许伐辰巴赫根据分所测得的离解常数提出,在溶液中EDTA具有双偶极离子结构。
其中两个可离解的氢是强酸性的,另外两个氢在氮原子上,释出较困难。
2、溶解度较小
EDTA的水溶性较差,故通常将其制成二钠盐,以Na2H2Y·2H2O表示。
3、相当于质子化的六元酸
当H4Y溶解于酸性很强的溶液时,它的两个羟基可再接受H+而形成H6Y2+,这样质子化的EDTA就相当于六元酸,有6级离解平衡。
在任何水溶液当中,已质子化了的EDTA总是没H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4+等7种型体存在。
它们的分布分数与溶液的pH有关。
(P91,图6-1)可见,只有在pH>10.26时,才主要以Y4-形式存在,在EDTA与金属离子形成的络合物中,以Y4-与金属离子形成的络合物最为稳定。
因此溶液的酸度便成为影响“金属-EDTA”络合物稳定性的一个重要因素。
四、乙二胺四乙酸的螯合物
EDTA与金属离子形成的络合物具有如下一些特点:
⒈几乎与所有的金属离子络合
EDTA具有广泛的配位性能,几乎能与所有的金属离子形成螯合物。
这主要是因为EDTA分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧;
⒉络合比一般为1∶1
EDTA与金属离子形成的络合物的配位比简单,一般情况下,多为1∶1。
EDTA分子中含有两个氨基和四个羧基,也就是说它具有六个配位原子,大多数金属离子的配位数不超过6,因此,无认金属离子的价数是多少,一般情况下均按1∶1配位;只有少数变价金属离子与EDTA配位时不是形成1∶1络合物。
如MoV与EDTA形成2∶1络合物,在中性或碱性溶液中ZrIV与EDTA亦形成2∶1络合物;
⒊可形成酸式或碱式络合物
溶液的酸度或碱度高时,一些金属离子和EDTA还可形成酸式络合物MHY或碱式络合物MOHY。
但酸式或碱式络合物大多数不稳定,不影响金属离子与EDTA之间1∶1的计量关系,故一般可忽略不计;
⒋络合物易溶于水
EDTA与金属离子形成的络合物大多带电荷,因此能够溶于水中,一般配位反应迅速,使滴定能在水溶液中进行;
⒌形成颜色加深的络合物
EDTA与无色金属离子配位时,则形成无色的螯合物,与有色金属离子配位时,一般则形成颜色更深的螯合物,如:
N:
Y2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY-
兰色 深兰 紫红 紫红 深紫 黄
在滴定这些金属离子时,若其浓度过大,则螯合物的颜色很深,这对使用指示剂确定终点将带来一定的困难。
§6-2 络合物的平衡常数
一、络合物的稳定常数
在络合反应中,络合物的形成和离解,同处于相对的平衡状态中。
其平衡常数,常以形成常数或稳定常数来表示。
如;:
逐级络合物在溶液中的平衡(为简化书写,将所有离子的电荷均略去)
M+L===ML
ML+L===ML2
… ┇
MLn-1+L===MLn
对具有相同配位体数目的络合物或配离子,K稳值越大,说明络合物越稳定。
在许多络合平衡的计算中,为了计算和表述上的方便,常使用逐级累积稳定常数,用符号β表示:
第一级累积稳定常数:
β1=K稳1
第二级累积稳定常数:
β2=K稳1·K稳2
… …
第n级累积稳定常数:
βn=K稳1·K稳2…K稳n
∴
最后一级累积稳定常数βn又称为总稳定常数
二、溶液中各级络合物的分布
前面已经指出,当金属离子与单基配位体配位时,由于各级稳定常数的差别不大。
因此,在同一溶液中其各级形成的络合物,往往是同时存在的,而且其各型体存在的比值与游离络合剂的浓度有关。
当我们知道溶液中金属离子的浓度、游离配位剂的浓度及其有关络合物的积累稳定常数值时,即可计算出溶液中各种型体的浓度。
如:
金属离子M,CM;配位体L,CL
M+L===ML [ML]=β1[M][L]
ML+L===ML2 [ML2]=β2[M][L]2
… …
ML(n-1)+L===MLn [MLn]=βn[M][L]n
MBE:
CM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+…+βn[M][L]n
=[M](1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[L]n)
=[M](1+)
δM=
δML=
… …
δMLn=
从以上各值可以看出,各型体的分布分数δ与溶液中游离的配位体L的浓度有关,而与总浓度无关。
因此,根据上述各式,只要知道β值,就可计算出在不同配位体的浓度下,各型体的分布分数δ值。
若以δ为纵坐标,lg[L]为横坐标,可得到各级络合物的分布曲线。
如:
P95图6-3,图6-4,分别为铜氨络合物和汞(Ⅱ)氯络合物的分布曲线。
二者区别:
铜氨络合物中由于相邻两级络合物的稳定常数差别不大,没有一种型体的δ接近于1,故无法用NH3作为络合剂来滴定Cu2+;汞(Ⅱ)氯络合物中,k2与k3差别很大,当lg[Cl-]=-5~-3时,=100%,故可用Hg2+来滴定Cl-,计量点时生成HgCl2,这就是常用的滴定Cl-的汞量法。
三、平均配位数
平均配位数()——金属离子络合配位体的平均数。
(又称生成函数)
如:
金属离子M,CM;配位体L,CL,[L],则
可见,仅是[L]的函数。
§6-3 副反应系数和条件稳定常数
络合反应应用于滴定分析法中,其反应能否达到上完全是能否进行定量测定的关键。
但在络合滴定反应中所涉及的化学反应是经较复杂的,除了被测金属离子(M)与络合剂(Y)之间的主反应外,溶液的酸度、缓冲剂、其它辅助络合剂及共存离子等,都可能与M或Y发生反应,这必然使M与Y的主反应受到影响,人而使络合反应的完全程度发生变化。
除主反应以外其它的反应我们统称它为副反应,其平衡关系如下:
主反应
副反应
由上图可知,反应物(M、Y)发生副反应时,使平衡向左移动,不利于主反应的进行,使主反应的完全程度降低;反应产物(MY)发生副反应时,形成酸式(MHY)络合物或碱式(MOHY)络合物,使平衡向右移动,有利于主反应的进行。
M、Y及MY的各种副反应进行的程度,可由其相应的副反应系数表示出来。
下面着重讨论滴定剂(Y)和金属离子(M)的副反应。
一、副反应系数
——未参加主反应组分M或Y的总浓度与平衡浓度[M]或[Y]的比值,称为副反应系数α。
下面对络合滴定中几种重要的副的应及副反应系数分别加以讨论。
⒈络合剂Y的副反应及副反应系数
在EDTA滴定中,络合剂的副反应主要来自溶液的酸度和干扰离子的影响。
络合剂是一种碱,易接受质子形成它的共轭酸,因此,当H+离子浓度较高时,[Y]的浓度就降低,使主反应受到影响;当干扰离子N存在时,有可能与M争夺络合剂Y,从而影响了主反应的完全度。
下主要从这两个方面讨论。
⑴EDTA的酸效应和酸效应系数αY(H)
①定义:
由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应。
②表示:
酸效应系数αY(H)
对于EDTA,αY(H)
αY(H)=
——未与M络合的EDTA总浓度;[Y]——Y的平衡浓度
可见,α越大,其副反应越严重,若Y没有副反应,即未络合的EDTA全部以Y形式存在,则α=1,
αY(H)
=
=
为方便起见,将不同pH时的lgαY(H)值计算出来,可绘制成lgαY(H)—pH图,也称EDTA的酸效应曲线(P98,图6-5)
⑵共存离子效应
①定义:
若溶液中存在干扰离子N也与Y发生络合反应,降低Y的平衡浓度,这种副反应称为共存离子效应。
②表示:
αY(H)
KNY—NY的稳定常数, [N]—游离N的浓度
可见,αY(H)只与KNY以及[Y]有关,如果KNY越大,N的游离浓度越大,则αY(N)值越大,表示副反应越严重。
若溶液中同时存在多种共存离子N1,N2,…,Nn,则:
αY
⑶Y的总副反应系数αY
当体系中既有共存离子N,又有酸效应时,Y的总副反应系数为:
可见,只要求出各个因素为的副反应系数,就很容易求出络合剂的总副反应系数αY,P100,例6,注:
在计算副反应系数时,若α值相差约102倍时,即可将较小的数值忽略。
二、金属离子M的副反应及副反应系数
⑴络合效应与络合效应系数
1.定义:
溶液中存在的另一种络合剂L与M形成络合物,降低了金属离子参加
主反应的能力的现象称为络合效应
②表示:
络合效应系数αM(L)
αML=
——未参加主反应的金属离子总浓度;[M]——游离金属离子浓度。
可见,αM(L)越大,表示金属离子被络合剂L络合得越完全,即副反应越严重,如果M没有副反应,则αM(L)=1
如果M与L发生逐级络合,则形成ML,ML1,ML2,…,MLn逐级络合物,则:
αM(L)
在上式中,通过,,…,各项数值的比较,可判断溶液中的主要型体。
(P100,例7)
⑵金属离子的总副反应系数αM
前面我们只讨论M与一种络合剂发生副反应,若溶液中两种络合剂L和A均能与M发生副反应,则其影响可用M的总副反应系数αM表示:
αM
推广,若溶液中有各种络合剂L1,L2,L3,…,Ln同时与M发生副反应,则:
在副反应系数的计算时,可能包括有多项,但通常在一定条件下,仅有少数项(1~2项)是主要的,其他的项可略去这样可以使计算简化。
⒊络合物MY的副反应及副反应系数αMY
络合物MY副反应的发生,使平衡向右移动,对主反应有利。
①当溶液的酸度较高时,H+与MY发生副反应,形成酸式络合物MHY:
MY+H===MHY,
②当溶液的酸度较低时,OH-与MY发生副反应,形成碱式络合物MOHY:
MY+H===MHY,
因为酸式或碱式络合物只有在pH很低和pH很高的条件下才能生成,而且络合物大多数不稳定,一般条件下忽略不计。
二、条件稳定常数
在溶液中,金属离子M与络合剂EDTA反应生成MY。
如果没有副反应发生,当达到平衡时,KMY是衡量此络合反应进行程度的主要标志。
如果有副反应发生,将受到M、Y及MY的副反应的影响。
设未参加主反应的M、Y、MY的总浓度分别为、、,则当达到平衡时,可以得到、、表示的张合物的稳定常数——条件稳定常数:
∴
表示在有副反应的情况下,络合反应进行的程度,在一定条件下,,,为定值,故为常数。
因为多数情况下,MHY和MOHY可忽略。
∴
三、金属离子缓冲溶液
络合物与配位体可组成金属离子缓冲溶液,可推导其计算公式:
M+Y===MY
KMY=
pM
以上是没有考虑副反应的存在,则考虑副反应,则:
pM
当络合物与配位体足够大时,加入少量的金属离子M,由于大量存在的络合剂可与M络合,从,而抑制了pM的降低。
相同的道理可以说明:
当加入能与M形成络合物的其它配位体时,pM也不会明显加大,因为大量存在的MY会在外加配位体的作用下解离出M来。
对于多配位体的络合物MLn与配位体L组成的金属离子缓冲体系。
pM
§6-4 金属指示剂
络合滴定也和其他滴定方法一样,确定终点的方法有多种,如电化学方法、光化学方法等,但是最常用的还是指示剂的方法,利用金属指示剂判断滴定终点。
近三十年来,由于金属指示剂的发展很快,使得络合滴定法成为化学分析中最重要的滴定分析方法之一。
一、金属指示剂的作用原理
⒈定义:
能与金属离子络合,并由于络合和离解作用而产生明显颜色的改变,以指示被滴定的金属离子在计量点附近浓度变化的一种指示剂,称为金属指示剂。
⒉作用原理
以In代表指示剂,与金属离子(M)形成1:
1络合物(以简便,略去电荷),用EDTA滴定金属离子前,反应过程如下:
滴定前,加入少量的指示剂与溶液中M络合,形成一种与指示剂本身颜色不同的络合物:
M+In===MIn
甲色 乙色
滴定开始主计量点前,EDTA与溶液中M络合,形成络合物MY,此时溶液部仍呈现(乙色)的颜色。
M+Y===MY
当滴定主计量点附近,金属离子浓度已很低,EDTA进而夺取MIn中的M,将指示剂In释放出来,此时溶液的颜色由乙色变为甲色,指示终点到达。
MIn+Y===MY+In
乙色 甲色
例:
EDTA滴定Mg2+(pH≈10),铬黑T(EBT)作指示剂
Mg2++EBT===Mg-EBT
兰色 鲜红色
Mg-EBT+EDTA===Mg-EDTA+EBT
鲜红色 兰色
⒊须具备的条件:
⑴在滴定的pH范围内,游离指示剂本身的颜色与其金属离子络合物的颜色应有显著区别。
这样,终点时的颜色变化才明显;
⑵指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速,且良好的可逆性;
⑶“MIn”络合物的稳定性要适当。
即MIn既要有足够的稳定性,又要比MY稳定性小。
如果稳定性太低,就会使终点提前,而且颜色变化不敏锐;如果稳定性太高,就会使终点拖后,甚至使EDTA不能夺取MIn中的M,到达计量点时也不改变颜色,看不到滴定终点。
通常要求两者的稳定常数之差大于100,即:
lglg>2
⑷指示剂应比较稳定,便于贮藏和使用。
此外,生成的MIn应易溶于水,如果生成胶体溶液或沉淀,则会使变色不明显。
二、金属离子指示剂的选择
⒈指示剂的变色点
M+In===MIn
当时,溶液呈现混合色,此即指示剂的颜色转变点(理论变色点),若以此转变点来确定滴定终点,则滴定终点时金属离子的浓度(pMep):
⒉指示剂的选择
络合滴定中所用的指示剂一般为有机弱酸,In具有酸效应,若仅考虑指示剂的酸效应,则
,
当到达变色点时,,
将上式转化:
可见,指示剂与金属离子形成的络合物的将随pH的变化而改变;指示剂变色点的pMep也随pH的变化而改变。
因此,金属指示剂不可能像酸碱指示剂那样有一个确定的变色点,在选择金属指示剂时,必须考虑体系的酸度,使pMep与pMsp尽量一致,至少应在化学计量点附近的pM突跃范围内,否则误差太大。
与酸碱指示剂相似,被称为金属指示剂的变色范围。
三、指示剂的封闭与僵化
⒈指示剂的封闭现象
⑴有时某些指示剂与金属离子生成稳定的络合物,这些络合物较对的MY配全物更稳定,以至到达计量点时滴入过量EDTA,也不能夺取指示剂配全物(MIn)中的金属离子,指示剂不能释放出来,看不到颜色的变化这种现象叫指示剂的封闭现象。
如以铬黑T作指示剂,pH=10.0时,EDTA滴定Ca2+、Mg2+时,Al3+、Fe3+、Ni2+和Co2+对铬黑T有封闭作用,这时可加入少量三乙酸(掩蔽Al3+和Fe3+)和KCN(掩蔽Co2+和Ni2+)以消除干扰。
⑵由于有色络合物的颜色变化为不可逆反应也会引起封闭现象。
这时MIn有色络合物的稳定性虽然没有MY的稳定性高,但由于其颜色变化为不可逆,有色络合物并不是很很快地被EDTA破坏,因而对指示剂也产生了封闭。
如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的,一般可用返滴定法予以消除。
如Al3+对二甲酸橙有封闭作用,测定Al3+时可先加入过量的EDTA标准溶液,于pH=3.5时煮沸,使Al3+与EDTA完全配位后,再调整溶液pH值为5.0~6.0,加入二甲酚橙,用Zn2+或Pb2+标准溶液返滴定,即可克服Al3+对二甲酚橙的封闭现象。
⒉指示的僵化现象
有些金属指示剂本身与金属离子形成络合物的溶解度很小,使终点的颜色变化不明显;还有些金属指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性稍差于对应EDTA络合物,因而使EDTA与MIn之间的反应缓慢,使终点拖长,这种现象叫做指示剂的僵化。
这时,可加入适当的有机溶剂或加热,以增大其溶解度。
如用PAN作指示剂时,可加入少量甲醇或乙酸;也可以将溶液适当加热,以加快置换速度,使指示剂的变色较明显;用磺基水杨酸作指示剂,以EDTA标准溶液滴定Fe3+时,可先将溶液加热到50~70℃以后,再进行滴定。
另外,金属指示剂大多数是具
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