丙烯氨氧化法制取丙烯腈新工艺.docx
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丙烯氨氧化法制取丙烯腈新工艺
一.丙烯腈生产工艺简介
丙烯腈是重要的化工原料,主要用于合成聚丙烯腈纤维,即腈纶。
也用于合成ABS工程塑料,在化工方面有重要的作用。
丙烯腈的需求量非常大,2008年,中国国内的丙烯腈总生产能力达到了1205kt/a[1],不过还需要进口。
丙烯氨氧化制取丙烯腈的方法是1960年美国标准石油公司(StandardOil)开发的。
这种方法与在此之前的乙炔加成法相比,生产成本大幅降低,因此迅速在全世界推广。
此后,世界主要的丙烯腈生产企业都是采用Sohio的生产工艺,并受到美国BP公司的专利控制。
我国的大型丙烯腈厂都是进口美国BP公司的技术。
二.反应机理
在工业条件下,丙烯与氨在催化剂作用下,与氧气发生脱氢发生反应,生成丙烯腈,同时有副产物乙腈、氢氰酸、二氧化碳,以及噁唑等深度氧化产物。
主反应如下:
CH2==CH—CH3+NH3+
O2
CH2==CH—CN+3H2O
(1)
同时发生下列化学反应:
CH2==CH—CH3+3NH3+3O2
3HCN+6H2O
(2)
CH2==CH—CH3+
NH3+
O2
CH3—CN+3H2O(3)
CH2==CH—CH3+
O2
3CO2+3H2O(4)
CH2==CH—CH3+3O2
3CO+3H2O(5)
CH2==CH—CH3+O2
CH2==CH—CHO+H2O(6)
CH2==CH—CH3+
O2
CH2==CH—COOH+H2O(7)
CH2==CH—CH3+
O2
CH3—CO—CH3(8)
CH2==CH—CH3+NH3+O2
CH3CH2CN+2H2O(9)
上述反应以生成乙腈与氢氰酸为主,还有少量的二氧化碳、丙烯酸、丙烯醛、丙酮、丙腈等。
在反应器中,发生如下反应:
2.1丙烯氧化成醛
丙烯被催化剂吸附,并在催化剂表面氧的作用下脱氢成为烯丙基自由基或者离子,同时催化剂被还原。
随后在氧作用下,生成醛:
CH2==CH—CH3
CH2==CH—CH2·或CH2==CH—CH:
(烯丙基)(10)
CH2==CH—CH2·+O2
CH2==CH—CHO(11)
2.2醛生成腈化物
第一部反应生成的醛与氨反应,生成腈:
CH2==CH—CHO+NH3
CH2==CH—CONH2
CH2==CH—CN+H2O(12)
在反应时,催化剂表面的氧承担了丙烯氨的氧化剂,而空气中的氧气只是作为催化剂中氧的补充,即使催化剂氧化再生。
[2]
三.催化剂的发展
在丙烯氨氧化工艺中,催化剂的选取至关重要,决定着整个工艺的经济性。
目前主要由Mo-Bi系催化剂和Sb-Fe系催化剂。
3.1Mo-Bi系催化剂
美国标准石油公司和日本旭化成公司开发的催化剂为Mo-Bi系催化剂。
美国标准石油公司推出了催化剂A,以及后来的C-21、C-41、C-49、C-49MC等,并广泛使用。
日本旭化成公司开发的A-112,以及我国自主研发的MB-86、MB-96、MB-98、SAC-2000等均属此类。
国产MB-86催化剂在当时明显优于国外催化剂,反应温度、反应压力和氨与丙烯的单耗比国外催化剂还低,而且原有设备无需改造。
[3]前几年,上海石油化工研究院开发出了最新的SANC-08型催化剂,该种催化剂性能优良、清洁环保,催化效率以及丙烯腈精制回收率处于当时国内领先水平。
[4]
3.2Sb-Fe系催化剂
日本化学公司开发的催化剂属于Sb-Fe系催化剂,1969年该公司推出了第一代Sb-Fe催化剂NS-691,随后又先后推出了NS-702、NS-733A、NS-733B等。
有一半的Sohio工艺采用该种催化剂。
四、工艺流程
Sohio法生产丙烯腈总共分为合成、急冷、精制、乙腈、硫铵五个部分。
4.1合成
合成可以在固定床反应器,或者流化床反应器中。
其中流化床反应器由于接触面积大、催化效率高,因此应用比较广泛。
具体流程如下:
1-丙烷蒸发器;2-液氨蒸发器;3-空气压缩机;4-流化床反应器;5、6-换热器
丙烷与液氨在蒸发器中气化成为气体,通过丙烷与液氨再分布器,达到充分混合的效果。
空气通过泵输送到流化床反应器中。
在流化床中物料进行反应,反应温度在430—450℃之间,压力0.14—0.16Mpa,空气比在10左右,氨比在1.12—1.15之间。
流化床装置图如下:
通过反应器之后的出料中除了我们需要的丙烯腈一外,还有副产物乙腈、氢氰酸、二氧化碳、其他有机物、未反应的氨等,需要在后续工序中除去杂质,得到精制的丙烯腈。
在反应器中,催化剂的粒度不能太小,否则出料气体中会夹带大量的催化剂,导致催化剂的流失,也会增加后续处理的成本。
因此在工业生产中,催化剂粒度在44μm以下的分率不能超过20%。
在实际催化剂设计过程中,还要考虑到催化剂的耐磨性。
4.2急冷分离
流化床出料的温度在400℃左右,为了进一步分离,需要进行急冷。
在现有的生产装置中,急冷塔的设计主要有空心喷淋塔、板式塔和填料塔。
早期的设计多为空心喷淋塔,我国引进的装置多为此种方式的设计,一般是两段式加外循环喷淋结构。
[5]
从流动床反应器出来的反应气中含有未反应的氨、催化剂颗粒以及少量的聚合物,需要在急冷塔中用酸吸收。
多段急冷和吸收工艺一般在急冷塔的最下端用含硫酸的急冷液急冷,国外所得硫铵废液直接深井填埋。
不过我国的地质环境不适合直接填埋,所以只在急冷塔上端用硫酸吸收,并回收硫铵。
这种方法对急冷塔的要求很高,我国的技术人员也对国外引进的装置进行过改造,使生产效率大大提高。
在急冷塔中,由于氨溶于水形成了碱性环境,丙烯腈容易发生自聚,形成二聚体或者多聚体:
nCH2==CH—CN
同时会发生丙烯腈与氨的腈乙基化反应:
CH2==CHCN+NH3
H2NCH2CH2NH2(β-氨基丙腈)
H2NCH2CH2NH2+CH2==CH—CN
NH(CH2CH2CN)2(β,β-亚氨基二丙腈)
NH(CH2CH2CN)2+CH2==CH—CN
N(CH2CH2CN)3(三丙腈)
因为自聚损失的丙烯腈占总产量的7.5%,占损失丙烯腈的74.5%,因此减少丙烯腈在急冷段的损失对提高回收效率有着重大的意义。
[6]在实际生产中,一线技术人员也对急冷塔进行过改造,提高了传质传热的效率,减少了丙烯腈的聚合损失,使得精制回收率提高了4.0%以上,改进后的急冷塔如下图所示:
该急冷塔在原有设备的上端新增了一个双溢流大孔筛板塔盘,可以使升气管中的气流分布更加合理。
同时改变加酸位置,使得上端总体酸度较高,提高了氨气的吸收效率,减少了聚合损失。
下端增了一个新的内部组件,可以使的反应气的分布更加均匀,提高下端水冷效率,同时可以减少反应气的停留时间。
经过改造后的急冷塔可以使回收效率提高4.0%以上,获得里良好的经济效果。
[7]也可以在下端补充适量的酸,控制pH值,减少丙烯腈的聚合。
急冷塔所得气体送往吸收塔,硫铵液送到硫铵回收装置。
4.3丙烯腈的精制
经过急冷后的气体通过吸收塔之后,反应气中的丙烯腈、乙腈、氢氰酸等溶于水中,氮气、二氧化碳、一氧化碳、以及未反应的丙烯、氧气、氨气以及少量未吸收的丙烯腈、乙腈、氢氰酸等由吸收塔顶部出来,送到火炬焚烧。
在35℃下,氢氰酸和乙腈易溶于水,而丙烯腈的溶解度只有7.70%,所以需要足够的水才能够充分吸收丙烯腈,工业上控制丙烯腈的浓度在2%到5%左右。
吸收水温为35-40℃。
吸收液送至解吸精制装置,装置如图所示:
1-回收塔;2-乙腈塔;3,4-油水分层器;5-脱氰塔;6-AN精制塔
丙烯腈沸点为77.3℃,乙腈沸点81.5℃,相差4.2℃,而且相对挥发度只有1.15,因此用普通的分离方法需要100块塔板,成本很高。
在工业上,采用萃取蒸馏的方法,以水作为萃取剂,只需四十几块塔板。
解吸塔塔底粗乙腈送至乙腈回收装置。
丙烯腈与水可以形成沸点71℃的共沸混合物,而在常温下丙烯腈与水又只是部分互溶,因此可以采用蒸馏后分层的方法将水与丙烯腈分离;丙烯腈与氢氰酸的沸点相差50度左右,因此可以很容易的分离。
解吸塔顶的气体中含有丙烯腈、氢氰酸、水、以及少量未反应的氨。
从塔顶出来的气体送至冷凝器,使丙烯腈与水初步分离。
水相循环到解析塔,油相送至精馏塔,通过精馏方法,使氢氰酸与丙烯腈分离。
此时丙烯腈已经纯度很高了,不过还含有少量的噁唑,要在AN-精制塔中出去微量杂质,得到丙烯腈产品。
噁唑会使聚丙烯纤维变黄,因此必须在生产过程中除去。
除去噁唑的方法一般有二种,一种是从丙烯腈成品中除去,如用无水氯化锌、氯化铜经络合而除去;另一种方法是采用大量萃取液,使噁唑留在釜液中而除去。
随着工艺的不断改进,目前又有人提出用阳离子交换树脂吸收产物中噁唑的方法。
与传统方法相比,这种方法效率高、污染小。
采用离子交换树脂D001对丙烯腈中的噁唑进行吸附,在进料流量为20BV·h-1、体系温度为20℃时,丙烯腈中噁唑的去除率达99%以上。
[8]
4.4乙腈精制
从解析塔出来的釜液乙腈含量在50%左右,需要进一步的精制才能得到纯度在99.5%以上的工业乙腈。
精制流程如图所示:
含有乙腈50%的原料从精馏塔输送过来,在塔T-201中脱除少量的氢氰酸以及低沸点杂质,送至火炬焚烧。
塔釜液送至反应器R-201,加入氢氧化钠,使得丙烯腈与氢氰酸反应,生成丁二腈等重组分。
R-201反应之后的液体在T-202中进行减压蒸馏,得到乙腈-水共沸混合物。
塔顶馏出液送至T-203进行加压共沸蒸馏,塔底的乙腈含量进一步提高,得到产品。
塔顶浓度较低的共沸混合物返送至T-202进一步回收。
生产过程中的废水送至污水处理厂处理。
[9]
4.5硫铵回收
在吸收塔中,过量的氨被硫酸吸收,含有大量硫铵的液体送至硫铵回收工段。
硫铵回收的基本流程如下:
硫酸铵溶液从上一工段输送过来,浓度在20%左右,经过结晶器R-901,经过减压蒸发,浓度进一步提高,结晶器底部含有硫铵晶体的经料浆泵打入稠厚器V-908中。
结晶器中部抽出的有机物送至焚烧炉中处理。
在稠厚器中,硫铵结晶沉降至离心机,除去大量的水,再经过进一步的干燥,得到成品的硫铵。
由于蒸发过程中消耗大量水蒸气,因此能耗非常大,为了有效利用热量,提高效率,技术人员对此进行了改造,采用多效蒸发器,使得生产效率大大提高。
中国石化齐鲁分公司采用双效逆流蒸发技术,蒸汽消耗量与以前相比减少了40%,生产每吨硫铵可节约标油99.0kg,大大提高了蒸汽的利用效率。
[10]
双效逆流蒸发技术流程图
五、废物处理
丙烯腈在生产过程中会产生大量的含氰废水,这些物质对环境的危害很大,因此必须在生产过程中除去这些物质。
在传统工艺中,主要方法是通过富集之后送至焚烧炉焚烧的办法,这种方法能耗大,而且容易造成二次污染。
因此人们也在不断开发新的废物处理工艺,尤其是污水处理。
初步的分析表明,废水中通常含有丙烯腈、乙腈、氢氰酸、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯醛、氰基吡啶、反丁烯二腈、琥珀腈、马来酰亚胺、氨氮、硫酸盐以及大量的合物,COD几千到几十万mg·L-1。
高氰化物(或腈化物)含量是丙烯腈废水的一个重要特征。
含量一般为几百到几千mg·L-1。
[11]
现有的处理技术有:
超临界水氧化法、催化湿式氧化法、光催化氧化法、电芬顿法、微生物讲解法、膜分离法、辐照法、以及组合式方法等。
不过大多数方法都处于实验研究阶段,距离工业应用还有一段很长的路要走。
因此最好的方法就是从源头抓起,提高产品的回收率,减少污染物的排放,这样不仅能过减少污染,也能提高企业的效益。
也是节能减排的要求,更是可持续发展的必由之路。
六、最新技术进展与展望
从整个工艺流程来看,在技术上没有太大的突破,主要的研究方向在于提高丙烯腈的收率、降低能耗、减少污染物排放。
提高工艺的经济效率的关键在于提高催化剂的效率,目前催化剂的转换效率在80%左右,因此产生的氢氰酸、乙腈等含腈副产物也较多。
如果能找到一个高选择性的催化剂,就可以进一步提高丙烯腈的收率。
为了充分利用能量,很多企业进行了技术改造,充分利用热量,比如废热回收、采用多效蒸发、蒸汽透平发电或者推动机器。
同时为了解决硫铵的回收能耗问题,有人提出了无硫铵生产法:
在高效催化剂作用下,氨气的转化率非常高,从流化床反应器出来的气体中氨含量很低,无需回收装置,可以取消硫铵回收工段,可节约大量成本,而且也减少了硫铵焚烧产生的二氧化硫排放量,可以说是一举两得。
不过这种设想至今没有工业化,因为没有找到合适的催化剂。
[12]
从目前行业现状来看,催化剂的研发是核心。
在现有基础上,找到一款更好的催化剂难度很大。
而且美国BP公司对专利的垄断,也限制了其他国家对催化剂的开发。
在这条路上,我们依然任重而道远。
随着技术的发展,丙烷氨制取丙烯腈的工艺也逐渐受到人们的重视。
由于丙烷有很大的价格优势,因此这方面的研究也比较多。
如果能开发出合适的催化剂,必将取代现有的丙烯氨氧化法。
七、参考文献
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- 关 键 词:
- 丙烯 氧化 法制 丙烯腈 新工艺