多层石墨烯杨氏模量的分子动力学研究.docx
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多层石墨烯杨氏模量的分子动力学研究
湘潭大学毕业论文
题目:
关于多层石墨烯杨氏模量的研究
学院:
材料与光电物理学院
专业:
物理学
学号:
**********
******
*******
完成日期:
2014年5月17日
摘要
本文采用分子动力学(MD)方法,利用圆膜弹性理论,对独立式悬置圆膜石墨烯进行纳米压痕模拟获得石墨烯的杨氏模量,主要研究结果如下:
1.根据扰度大小的不同,采用分阶段研究的方法,研究了多层石墨烯的杨氏模量。
在扰度较小的情况下,压头对薄膜形变的影响比较小,适用点加载理论,而在扰度较大的情形下,压头的大小对石墨烯形变的影响比较大,应考虑球形压头大小对杨氏模量计算的影响。
本文采用球形压头加载模式对扰度较大时的数据组进行了分析,得到了1、3、5层石墨烯的杨氏模量为1.00TPa、1.01TPa、1.03TPa。
2.分析了采用大扰度区间数据进行拟合的原因,提出点加载模型过渡到球加载模型时修正因子有待完善的观点。
3.分析了压头的半径的大小、圆膜尺寸的大小对薄膜杨氏模量计算值的影响。
数据结合理论分析,我们认为压头曲率半径和薄膜半径的选取对石墨烯杨氏模量值影响不大。
结合实验数据和理论上需要修正的因素得出石墨烯杨氏模量值与层数关系不大,均应等于块体石墨的杨氏模量值,为1.00TPa左右。
关键词:
多层石墨烯;杨氏模量;修正因子;
Abstract
Thispaperadoptsmoleculardynamicsmethod(MD)andusingcircularmembraneelastictheorytostudytheYoung’smodulusoffreestandingcircularmembraneMulti-graphene.Themaincontentsofthisstudyareasfollows:
1.Accordingtothedifferentstagesofthedeflection,wemakestudiesrespectively.Insmalldeflection,theindenterislittleeffecttothefilmdeformationcharacter,pointindenterloadingmodelissuitablefordepictingtheforceloading;Inlargerdeflection,theaffectionofthefilmdeformationcausedbyindentershouldnotbeignored,andloadingshouldbetakenassphericalindenterloadingmodel.Weusinglargerdeflectiondatasetsandtakensphericalindenterloadingmodel,gotthesimulationnumberofYoung'smodulusvaluesof1,3,5layersgrapheneare1.00TPa,1.01TPa,1.03TPa.
2.Weanalysisthereasonwhythedatesoflargedeflectionismuchbettertofittingthegraphandweposedthatcorrectionfactorfrompointindenterloadingmodeltosphericalindentermodelcouldbeconsummate.
3.Analyzestheimpactonthecalculateresultsbytheradiusoftheindenters,thesizeofthemembrane.Andwegottheimpactistiny.
Takingthesimulationresultsandtheoreticalcorrectionaccount,wethinktheYoung’smodulusofdifferentlayersarethesameequaltothebulkgraphitemodulus1.00TPa。
Keywords:
Multi-graphene.Young'smodulusCorrectionfactor
第1章
引言
1.1石墨烯与石墨烯的杨氏模量
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构新材料,是由碳原子以sp2杂化组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,是仅有一个碳原子厚度的二维材料。
石墨烯早期一直被认为是假设性的结构,无法单独稳定存在,直至2004年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,成功地在实验中从石墨中剥离出石墨烯,证实其可以单独存在,两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”,共同获得2010年诺贝尔物理学奖。
二维的石墨烯薄膜具有块体材料无法比拟的非同寻常的力学性质,一般块体材料在随着厚度的减小后其力学性能会随之变差,而石墨烯薄膜却在到了原子层级别的厚度后仍然具有很好的强度和刚度。
所以,在纳米力学的应用方面,石墨烯是一种很有前景的候选材料。
石墨烯的力学性能在实验和理论上已经进行了大量的研究。
研究石墨烯力学性能的方法有多种,纳米压痕是比较常用的一种方法。
Lee和Wei[1]在实验上得出单层石墨烯的杨氏模量为1.0±0.1TPa.Frank[2]利用纳米压痕法测得石墨烯片(小于5层)的杨氏模量为0.5Tpa,保持恒定不变。
Jae-UngLee[3]等通过拉曼光谱分析发现单层和双层石墨烯的杨氏模量分别为2.4±0.4和2.4±0.5Tpa。
MAnnamalai[4]等利用原子力显微镜测量悬浮纳米石墨烯器件提出了与Frank不同的观点,他们发现单层、双层、三层、五层石墨烯器件模量分别为1.12Tpa,3.25Tpa,3.25Tpa,3.43Tpa。
经过淬火处理后,他们发现双层石墨烯杨氏模量为0.78Tpa。
Li和Chou[5]却发现杨氏模量的随着层数增加仅有微小的增加。
我们看到对多层石墨烯杨氏模量的研究由于不同的团队在实验上采用了不同的方法得出了不同的结论。
Bao和Zhu[6]采用分子动力学模拟的方法对一到五层石墨烯杨氏模量进行研究,得出各种层次的石墨烯的杨氏模量仅有细微的差别。
Zhang和Gu[7]采用分子动力学模拟的方法得出从单层到七层的石墨烯各自具有不同的杨氏模量,其数值在1.09到1.13TPa之间变化,与实验预期1.0±0.1TPa相符合。
总的来说,现有对多层石墨烯杨氏模量研究中,不同团队采用不同的实验方法以及不同的理论模型处理得出的实验结论不一致,在理论模拟方面可参考的数据又较少。
因此,我们认为对多层石墨烯杨氏模量的研究具有重要意义。
1.2问题的提出与研究方法
1.2.1问题的提出
关于多层石墨烯的杨氏模量,在理论计算中采用不同的理论计算方法会得到不同的杨氏模量值,实验中采用不同的方法获得的多层石墨烯的数值跨度之大令人吃惊。
我们希望采用分子动力学对多层石墨烯杨氏模量进行研究,使有关问题能清晰一些。
本文旨在讨论如何选取适当的扰度区间,定性分析压头曲率半径和薄膜半径的选取对模拟结果的影响以及解决方法的未来展望。
1.2.2研究方法
1.2.2.1理论根据
根据U.Komaragiri等[8,9,10]的点加载作用下独立式圆膜弹性理论,力-扰度的关系式为:
(1.2.1)
Begley等[11]对新胡克材料(Neo-Hookeanmaterial)的研究结果表明,在球形压头作用下,圆膜力-扰度的关系式可以表示为:
(1.2.2)
Mueggenburg等[12]在结合Begley等[11]的球形压头弹性理论研究成果后,提出可以在点加载的弹性理论力-扰度的关系式中的一次项乘以(R/a)3/4,三次项乘以(R/a)1/4来修正压头对薄膜形变的影响。
据此,针对我们的研究体系,可以得到球形压头作用下力-扰度的关系式如下:
(1.2.3)
其中,R为球形压头的半径。
F为压头加载的力的大小,
是圆膜的中心扰度,
是圆膜的预应力,h是圆膜的厚度,本文采用h=0.34nm,等于石墨烯的层间距,
[8,9]为石墨烯的泊松比,
是与薄膜泊松比相关的函数[10]。
在圆膜弹性理论中不论压头对薄膜的作用被视为何种加载方式,均可以把力与中心扰度的关系写成:
(1.2.4)
其中,F为圆膜受到的作用力,
为圆膜的中心扰度,c,d分别为一次项和三次项的系数。
在点加载模式中:
(1.2.5)
在球形压头加载模式中:
(1.2.6)
通过对力-扰度的曲线进行拟合分析,可以得到一次项的系数c和扰度的三次项的系数d,就可以通过(1.2.5)式或者(1.2.6)式对应的函数关系反解出
,即可以得到薄膜的预应力的大小和杨氏模量的大小。
1.2.2.2模拟方法选取
在本项工作中,分子动力学方法计算模拟了多层石墨烯的杨氏模量。
石墨烯堆垛方式为AB堆垛,并且充分松弛,碳原子之间的键长预设值为1.42A。
多层石墨烯纳米压痕模拟采用开源软件Lammps,NVT系综下进行,选用自由边界。
系统在常温下进行模拟,采用Nose/Hoover热浴。
粒子运动方程的数值解法为VelocityVerletalgorithm,时间步长为0.5fs。
采用Tersoff势[13-15]来描述石墨烯薄膜中相同一原子层内碳原子的相互作用,采用Lennard-Jones势(L-J势)[16]来描述石墨烯薄膜中不同原子层中的碳原子之间及石墨烯碳原子和金刚石压头中的碳原子之间的相互作用。
1.3本文的研究目标、内容及意义
1.3.1研究目标
采用分子动力学方法对一,三,五层石墨烯杨氏模量进行研究。
并讨论影响模拟输出值的因素。
1.3.2研究内容
1.采用分子动力学方法对一,三,五层石墨烯杨氏模量进行研究,实验结合理论得出一,三,五层石墨烯杨氏模量值。
2.定性分析模拟输出值与扰度区间选取的关系,验证了在不同扰度下应该使用不同加载模型的理论。
3.通过研究得到多层石墨烯的杨氏模量,为单层石墨烯逐渐过渡到多层然后到块体石墨杨氏模量的变化提供了试探性的解释以及得到了具有参考价值的1.00TP的结果。
4.验证了圆膜弹性理论,提出了圆膜弹性理论修正因子应该跟扰度有关的设想。
1.3.2研究意义
通过研究得到多层石墨烯的杨氏模量,为了解石墨烯力学性质随层数变化提供了具有参考价值的结果,为石墨烯的进一步的应用做了一些基础性的工作。
对圆膜弹性理论的研究,应用与发展也具有一定的指导意义。
第2章
多层石墨烯杨氏模量研究
2.1模型结构和理论分析
一般认为多层石墨烯结构为AB堆垛结构,如图2.1所示。
图2.1多层石墨烯的AB堆垛结构示意图。
在模拟过程中,三层石墨烯是ABA方式堆垛,五层石墨烯是ABABA方式堆垛。
压头是半球形金刚石,圆膜区域以外固定,做钢化处理,压头也视为刚体。
图2.2模拟模型结构示意图
图2.3多层石墨烯纳米压痕模型示意图
石墨烯在纳米压头的作用下,产生不同的扰度时,纳米压头对薄膜的形变形貌的影响是不相同的,纳米压头与薄膜的的接触区域也不一样。
在薄膜扰度较小时,纳米压头与薄膜的接触区域较小,而在薄膜扰度较大时,纳米压头与薄膜的接触区域较大。
通过上述分析可以得出以下结论,在薄膜扰度较小的情况下,压头对薄膜的作用力方式可以被视为点加载模式,而在薄膜扰度较大的情况下,接触半径比扰度较小时明显增大,应当考虑压头的曲率半径对薄膜形变状态的影响,压头对薄膜的作用方式可以视为球加载模型。
Begley等[11]在根据已有的结果,对比点加载方式下的力-扰度关系式和球形压头加载方式下的力-扰度关系式后,认为当R/a<0.03时,压头的作用方式可以视为点加载,而当R/a>0.1时,考虑球形压头加载方式会得到更准确的结果。
2.2模拟计算结果分析
在模拟中,我们采用球形压头加载理论(SI),其中圆膜半径为7.5nm,压头曲率半径2.0nm。
通过对数坐标分析力与扰度的对应关系,我们得到了单层,三层以及五层石墨烯在大扰度(LD),小扰度(SD)情况下中心扰度与压头作用力之间的函数关系。
并将所有数据做整体拟合,得到的模拟图曲线如图2.4所示。
图2.4单层石墨烯杨氏模量拟合曲线
图2.5三层石墨烯杨氏模量拟合曲线
图2.6五层石墨烯杨氏模量拟合曲线
图2.4、图2.5、图2.6中横坐标为薄膜中央的扰度,纵坐标为压头的作用力大小,坐标刻度采用对数坐标刻度。
图中黑色的小方点为模拟结果的数据组。
图中绿,蓝,红色的曲线为方程(1.2.4)式分别对扰度较大时和扰度较小时以及整体数据对应的数据组进行拟合得到的曲线。
通过对图2.6的分析,随着扰度的不断增大,力与扰度的关系会逐步逼近立方关系,这与Mueggenburg等[12]的理论推导是一致的。
同时我们也容易看到,在小扰度时,力与扰度并不呈现立方关系。
因此,我们认为取大扰度作用下得到的模拟结果作为模拟得出的多层石墨烯的杨氏模量较为合理。
我们在对扰度较小时和扰度较大时的数据分别进行拟合,以及整体数据进行拟合发现在不同扰度下模拟结果的杨氏模量值有明显的差别。
在小扰度下,模拟结果较大,大扰度下模拟结果较小。
对整体数据拟合后发现各层石墨烯的杨氏模量大约为1.0±0.1Tpa,接近于块体石墨的杨氏模量。
2.3小扰度区间的数据分析
我们容易看到,在小扰度区间拟合曲线得到的杨氏模量值比较大,偏离1.00TP达到20%以上。
这令我们很费解,这样大的偏差不能归于误差范围。
我们知道,在压头刚接触薄膜的时候,接触面积很小,球形压头大部分并没有和薄膜接触,此时理论处理应选用点加载模式较为合理。
随着扰度的不断增大,接触面逐渐趋近于球面,于是点加载逐渐失效,取而代之球加载模式逐渐适用,并且这将是一个连续的过程。
通过(1.2.5)式和者(1.2.6)式可以看出球加载模式是在点加载模式基础上上增加修正因子得来。
因此,我们在之前球加载的基础上消去修正因子,得到在小扰度下采用点加载模式一,三,五层石墨烯对应的杨氏模量分别为0.93TP,0.90TP,0.87TP。
从这三个数据我们可以看出两点线索,第一:
模拟结果值比我们预期的1.00TP要小,第二:
模拟结果值随着层数的增加而减小。
其一:
我们认为所谓的小扰度仍然是选择的一个扰度区间,我们的扰度区间是18nm到25nm,只是相对的小区间。
在扰度区间内随着扰度的不断增大,点加载模型的优良适用性逐渐向球加载模型过度,然而我们仍然用点加载模型处理,这导致我们的计算结果偏小。
由此我们看到在这个区间内采用球加载模型导致模拟结果明显偏大,用点加载模型导致模拟结果明显偏小。
这也暗示着加载模型的适用性是连续过度,而不是跃迁式的以某一点为划分大于它就用球加载,小于它就用点加载。
真正的修正因子应该是关于扰度的一个函数。
于是我们不取这段“小扰度”数据参与到我们最终得出可靠杨氏模量的数据组,我们认为在大扰度情况下分段拟合采用球加载模型处理得到的模拟值更接近于客观的杨氏模量本身!
其二:
从单层石墨烯过度到多层石墨烯,是由于层间分子间作用力较小,层间有一定的压缩空间使得材料表现出更加柔和的性质,导致从单层到多层的模拟值逐渐减小。
究其深层原因还有待探讨。
2.4大扰度区间的选取原因
由于无论是点加载还是球加载,力与扰度关系都为
,我们选取
,绘制出
的函数关系图,我们从图2.7中可以直观看出力与扰度在理论上存在的必然关系的大致图像,具体图像随系数不同而不同,趋势不变。
图2.7应力与扰度在对数坐标下的函数关系示意图
从图2.7中以及公式(1.2.4)中可以看到,在扰度较小时一次方项对整个函数值的贡献占主导作用,即随着扰度的不断减小,力与扰度越来越接近线性关系。
随着扰度的不断增大,力与扰度越来越接近三次方关系。
在扰度极小时,点加载模式完美适用,但由于石墨烯本身存在固有波动以及其他一些原因导致误差过大,所以我们不选择这段数据。
随着扰度的增大,点加载良好的适用性逐渐向球加载过度。
在中等扰度情况下,力与扰度图像呈现出曲线的形状,这不利于数据的的选取。
并且采用球加载将导致得出模拟值偏大,点加载将导致模拟值偏小,所以这段数据得出的模拟值欠佳。
于是在大扰度时,在对数坐标中力与扰度图像呈现出来接近线性的关系,扰度越大线性关系越明显。
由于肉眼容易辨认直线,于是我们认为,选取大扰度区间拟合曲线,在对应范围趋近直线得出的模拟结果,更接近于客观的杨氏模量本身。
2.5浅谈修正因子
关于计算机模拟,我们都是建立在理论基础上进行一系列建模。
通过计算机对一系列模型处理最终把现实世界中的一个实验过程与计算机程序运行的一个模拟过程相对应。
其中,我们模拟过程中只能抓住现实中相互作用的主要因素,例如我们在模拟中的最小物质单元只追溯到原子,同层石墨烯C-C原子间采用Tersoff势作用,不同层的C原子之间采用Lennard-Jones势。
由此我认为模拟过程可以看成实验过程广义上的镜像,清晰或模糊随着模拟精度而变化。
我们的模拟抓住了主要因素,能够分析出多层石墨烯的力学性质与层数变化之间的关系。
对于得到具体的杨氏模量值,对拟合曲线进行的理论处理将是重要一环。
关于理论的处理,稍不注意就会导致模拟结果产生较大的差别。
我们知道在力与扰度拟合的曲线对应方程的三次方项的系数中包含着材料杨氏模量的信息(1.2.5)(1.2.6)。
我们一般的处理方法是,小扰度情况下采用点加载模型从系数中提取出杨氏模量的值,大扰度情况下采用球加载提取出杨氏模量的值。
两个杨氏模量值之间只相差一个修正因子
。
此时,我们必须注意到,大与小只是一个相对概念,而人为根据大小选取不同的加载模型处理数据差异将很大。
说到修正,不得不联想到爱因斯坦的修正因子
!
两种修正因子最大的区别就是,爱因斯坦的修正因子是连续的,与被修正量本身所处的状态
有关,是普适的。
而修正因子
在压头和薄膜选定后是一个常数,与所处的扰度无关,是跃变的。
如图2.3所示,随着扰度从小到大变化,我们的接触半径是一直在变化的。
从来都没有一个时候是绝对标准的球模型接触或者点模型接触。
然而从点模型到球模型我们除了直接添加一个常量的修正因子之外并没有任何的过渡模型。
由此,我认为修正因子应该与扰度有关,这里记为
。
并且有扰度趋于零时,压头和薄膜接触方式最接近点与薄膜的接触,故
趋于1。
扰度趋于无穷大时,薄膜将包裹整个半球,
趋于
。
值得注意的是,图2.3中容易看到只需要扰度大于某一数值时,接触半径就已经足够趋近于压头半径,球模型足够精确,
已经足够趋于
,可把这一扰度记为
。
简记为如下公式:
(2.5.1)
具体得出
过程可依赖于Mueggenburg等[54]人的推导,或根据众多实验数据可给出经验公式。
可适用于上文的18nm到25nm扰度区间得出较准确的值,也可适用于大扰度区间得出更准确的模拟值。
如果扰度取得足够大,修正因子取
就足够精确。
2.6压头曲率半径和薄膜半径对模拟结果的影响分析
表2.1大扰度情况下运用球加载模式得到的模拟
前面我们已经讨论到,由于点加载和球加载仅是理论模型,是理想状态下压头接触为点接触和球接触的模型。
然而实际上的接触方式必将是介于两者之间,与此同时我们仍然用点加载处理数据将导致模拟结果篇小,球加载将导致模拟结果偏大。
由此我们从表中可以观察到,薄膜半径a确定的情况下,随着压头曲率半径增大模拟结果值逐渐减小。
我们认为这是由于半径小的时候压头更趋近点模型,半径大的时候更趋近球模型。
而我们处理数据一律采用的球加载,即修正因子一直取的
。
这说明我们得出上述压头半径较小对应的数据不准确。
那么我们可以认为在半径较大取得的模拟值更优,而半径小的时候由于采用的标准球加载处理数据,那么模拟值较大的原因完全来自于数据处理上的理论误差,修正因子没取到足够精确带来的误差,而不是随着压头的变化石墨烯力学性质变化了!
杨氏模量大小本身与压头半径选取无关。
同理,我们最终可得出压头曲率半径和薄膜半径对模拟结果的影响较小的结论。
参考本文对修正因子的叙述,最终得出石墨烯杨氏模量值与层数关系不大,均为1.00TP。
第3章
总结与展望
3.1总结
我们通过模拟计算以及理论分析,主要得出如下几点结论:
1.通过对纳米压头的作用力与薄膜扰度关系的分析,我们认为在扰度较小时,运用点加载理论。
而在扰度较大时,运用球加载理论得出的模拟值较合理。
2.通过在不同压头和薄膜半径下采用球加载获得的数据之间仅存在微小的差别,且差别有规律的现象,我们将差别的产生原因追溯到拟合曲线得出模拟杨氏模量数值这一步的理论处理上,认为点加载模型过渡到球加载模型的修正因子有待完善。
3.考虑到修正因子的影响,我们认为压头曲率半径和薄膜半径的选取对模拟结果值无影响。
4.最终我们根据模拟数据和理论分析得出石墨烯杨氏模量值与层数无关,均为1.00TP。
3.2展望
实验测量纳米薄膜的力学性质是一件非常复杂的工作,更存在着一些难以估测的误差,造成了不同实验所获得的结果存在着一定的差异。
而理论计算可以直接抓住问题的重点,获得可信的结果,同时为实验提供了有力的指导。
在现有的研究基础上,我们还可以开展以下方面的研究。
1.根据本文的观点,可以理论推导出修正因子的精确表达式,使得圆膜弹性理论更加完善。
2.可以研究环境温度对多层石墨烯杨氏模量的影响。
3.可以采用两个压头的方式,上下各放置一个等大的压头向中间压石墨烯薄膜。
通过对称的施加等大压力的作用方式,可消除一些不可知的影响因素。
可以消除本文采用的独立式悬置圆膜在压头作用后形变对模拟结果的影响,特别是在大扰度时这个影响愈加明显
参考文献
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