沉积在bmimBF4表面Cu薄膜的微观结构及生长机理研究.docx
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沉积在bmimBF4表面Cu薄膜的微观结构及生长机理研究
分类号:
O469单位代码:
10335
密级:
学号:
21106123
硕士学位论文
中文论文题目:
沉积在[bmim]BF4表面Cu薄膜的微观结构及生长机理研究
英文论文题目:
StudyontheMicrostructureandGrowthMechanismofCuFilmson[bmim]BF4Surfaces
申请人姓名:
杜兰甜
指导教师:
杨波
专业名称:
凝聚态物理
研究方向:
薄膜物理
所在学院:
理学院
论文提交日期2013年6月
沉积在[bmim]BF4表面Cu薄膜的微观结构及生长机理研究
论文作者签名:
指导教师签名:
论文评阅人1:
评阅人2:
评阅人3:
评阅人4:
评阅人5:
答辩委员会主席:
委员1:
委员2:
委员3:
委员4:
委员5:
答辩日期:
StudyontheMicrostructureandGrowthMechanismofCuFilmson[bmim]BF4Surfaces
Author’ssignature:
Supervisor’ssignature:
ExternalReviewers:
ExaminingCommitteeChairperson:
ExaminingCommitteeMembers:
Dateoforaldefence:
独创性声明
本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得浙江大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。
与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。
学位论文作者签名:
签字日期:
年月日
学位论文版权使用授权书
本学位论文作者完全了解浙江大学有关保留、使用学位论文的规定,有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅。
本人授权浙江大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。
(保密的学位论文在解密后适用本授权书)
学位论文作者签名:
导师签名:
签字日期:
年月日签字日期:
年月日
学位论文作者毕业后去向:
工作单位:
电话:
通讯地址:
邮编:
致谢
本论文是在导师杨波副教授的悉心指导下顺利完成的。
对导师这两年来对我的教育和关怀,我表示由衷的感谢。
在本论文的创作过程中,杨老师耐心的对论文进行修改并给与理论指导,提出了很多宝贵的意见,才使得我能顺利完成论文的写作。
在此,瑾向导师杨波致以最深的谢意。
感谢叶高翔教授、陶向明副教授在生活上的鼓励和科研上的指导。
特别感谢吕能师兄在实验上对我的帮助,感谢张初航、张晓飞、潘启发、程毅、马瑞瑞、陈丽绘、陈杭、柴凤娜、王梦荻等实验室已经毕业或在读的师兄弟姐妹在学习及生活上给本人的帮助与照顾。
最后感谢我的家人对我的理解、关心和支持。
杜兰甜
二零一三年五月于浙江大学
摘要
本文采用真空热蒸发方法在离子液体[bmim]BF4表面成功制备了具有特征形貌的铜薄膜系统,并对此类薄膜系统的表面形貌、微观结构、成膜机理和粗糙机制进行了分析和研究,得到如下实验结果:
(1)当名义厚度d=0.5nm时,沉积在[bmim]BF4表面的铜原子形成分枝状或网状结构的凝聚体,当d≥1.0nm时,网状结构的凝聚体中出现了大量准圆形凝聚体;当沉积速率f在0.05nm/s-1.8nm/s范围内,铜薄膜样品中观察到了网状凝聚体与准圆形凝聚体共存的形貌。
我们认为准圆形凝聚体的出现是由于在沉积过程及沉积结束后组成凝聚体的纳米颗粒的扩散能力发生变化而引起的。
进一步研究发现:
当f=0.05nm/s时,准圆形凝聚体的最可几直径m随名义厚度d的增加而增加,数密度N随d的增加变小,总覆盖率C和d较好地符合e指数关系C∝(1-e-kd);当d=6.0nm时,准圆形凝聚体的最可几直径m随沉积速率f的增加而减小,数密度N基本不随f的变化而改变,总覆盖率C随f增大而减小。
我们认为,准圆形凝聚体的粗化长大过程始终存在两种机制,即准圆形凝聚体之间的合并以及准圆形凝聚体俘获沉积原子或原子团簇。
(2)采用原子力显微镜(AFM)观察此类铜薄膜系统的微观结构,发现分枝状凝聚体和准圆形凝聚体均由纳米颗粒构成,这些纳米颗粒的大小几乎相等,约为70nm,且几乎不随薄膜名义厚度d变化;两种凝聚体的平均高度大致相同,并随名义厚度d线性增加。
对AFM形貌图进行分析发现:
[bmim]BF4表面铜薄膜的生长指数β=0.42±0.02;当名义厚度d=0.5nm时,粗糙指数约为0.75,之后随d的增大逐渐增大,当名义厚度d为4.0nm时,达到1.0,并趋于稳定。
研究表明,铜薄膜生长过程中遮蔽效应的变化导致样品从沉积初期的平衡粗糙生长逐渐演变为后期的不规则粗糙生长。
本文各章节主要内容安排如下:
第一章:
简述了薄膜的制备方法、薄膜生长的基本理论及薄膜表面粗糙机制的研究现状,并介绍了液体基底表面金属薄膜的研究进展。
第二章:
介绍了[bmim]BF4表面铜薄膜样品的制备方法。
第三章:
对沉积在[bmim]BF4表面铜薄膜的表面形貌、微观结构和表面动力学标度行为及规律进行了分析和研究。
第四章:
总结全文的主要研究结论,并基于本文的研究结果对有待进一步研究的问题进行了展望。
关键词:
液相基底,微观结构,粗糙机制,生长机理
Abstract
Acopperfilmsystemwithcharacteristicmorphologydepositedonionicliquid([bmim]BF4)surfacewassuccessfullyfabricatedbythermalevaporationmethod.Anditssurfacemorphology,microstructure,formationmechanismandrougheningmechanismswereanalyzedandstudied.Theresultsaresummarizedasbelow:
(1)Whenthenominalfilmthicknessd=0.5nm,thecopperatomsdepositedon[bmim]BF4surfacecomposeramifiedorreticularaggregates,thenmanyquasi-circularaggregateswerefoundinthereticularaggregateswhendisgreaterorequalto1.0nm.Thesurfaceswereobservedtoexhibitthecoexistentmorphologyofthequasi-circularandramifiedaggregateswhenthedepositionratefisintherangeof0.05nm/s-1.8nm/s.WesuggestthatthedifferentdiffusionbehaviorsofCunanoparticlescomposingtheaggregatesduringandafterdepositionleadtotheformationofthequasi-circularaggregates.Furtherstudiesshowthatwhenthedepositionrateis0.05nm/s,themostprobablediameterofthequasi-circularaggregatesmrisesupwiththeincreasingnominalthicknessd,thenumberdensityNdeclineswithd,thetotalcoverageofthequasi-circularaggregatesCispositivelycorrelatedwiththenominalthicknessdandmeetingtheexponentialrelationshipC∝(1-e-kd)well;Whenthenominalfilmthicknessd=6.0nm,themostprobablediameterofthequasi-circularaggregatesmdecreaseswithincreasingdepositionratef,thenumberdensityofquasi-circularaggregatesNremainsthesamewiththeincreasingf,thetotalcoverageofthequasi-circularaggregatesCdropswiththeriseoff.Wesuggestthatthetwomaingrowthmechanicsofthequasi-circularaggregatesarethecoalescenceofthequasi-circularaggregatesandcapturingdepositingatomsoratomclusters.
(2)Themicrostructuresofthecopperfilmareobservedbyatomicforcemicroscope(AFM).Theexperimentalresultsshowthatboththeramifiedandquasi-circularaggregatesarecomposedofparticlesofcopperatomswiththemeansizeof70nm,andthemeansizeisindependentofd.Theaverageheightsoftheramifiedandquasi-circularaggregatesarealmostthesameandincreaselinearlywithd.It`sfoundthatthegrowthexponentβ=0.42±0.02.Andtheroughnessexponentincreaseswiththicknessdfrom0.75andreaches1.0whend=4.0nm.Itthentendstostabilize.Researchesshowthatbecauseofthechangingofshadowingeffect,thegrowthmechanismofCufilmtransformsfrombalancedrougheningmechanismtoirregularrougheningmechanism.
Thisthesisisdividedintofourchaptersandorganizedasfollowing:
InchapterI,abriefreviewofthemethodsforfabricatingfilmandthegrowththeoriesofthinfilmsystems,andasummaryofthestudyondynamicscalingbehaviorandsurfacerougheningmechanismaregiven.Thentheresearchprogressofthinmetalfilmsystemsonliquidsurfacesisintroduced.
InchapterII,themethodsforfabricatingfilmsdepositedon[bmim]BF4substratesaregiven.
InchapterIII,thetypicalmorphology,microstructures,formationmechanismandthedynamicscalingbehaviorsoftheCufilmsdepositedon[bmim]BF4substrateshavebeeninvestigatedsystematically.
InchapterIV,themainconclusionsandprospectaregiven.
Keywords:
[bmim]BF4,Microstructure,RougheningMechanism,GrowthMechanism
目录
致谢I
摘要II
AbstractIV
目录VI
1引言1
1.1薄膜的制备方法1
1.1.1真空蒸发法1
1.1.2溅射沉积法1
1.1.3化学气相沉积法(CVD)2
1.2薄膜生长的基本理论2
1.2.1扩散成核阶段2
1.2.2薄膜生长阶段3
1.2.3薄膜的三种生长模式3
1.3生长在液体表面金属薄膜的研究进展5
1.3.1硅油基底表面的金属薄膜5
1.3.2离子液体基底表面的金属薄膜9
1.4薄膜的表面粗糙机制研究10
1.4.1薄膜的表面粗糙表征方法10
1.4.2动力学标度行为和表面粗糙机制11
1.5本文研究内容及其意义14
2实验方法16
2.1液体基底材料[bmim]BF4简介16
2.2[bmim]BF4表面铜薄膜样品的制备方法16
2.3AFM样品的制备方法17
3实验结果与分析19
3.1生长在[bmim]BF4表面的铜薄膜的形貌及分析19
3.1.1不同名义厚度下铜薄膜的形貌图19
3.1.2不同沉积速率下铜薄膜的形貌图20
3.2铜薄膜中准圆形凝聚体的粗化机制21
3.2.1不同名义厚度下准圆形凝聚体的统计分布图21
3.2.2准圆形凝聚体的覆盖率随名义厚度的变化24
3.2.3不同沉积速率下准圆形凝聚体的统计分布图25
3.2.4准圆形凝聚体的覆盖率随沉积速率的变化27
3.3[bmim]BF4表面铜薄膜的AFM形貌及分析27
3.3.1不同名义厚度铜薄膜的AFM形貌28
3.3.2铜纳米颗粒的大小统计分布29
3.3.3铜薄膜的平均高度与薄膜名义厚度的关系31
3.4[bmim]BF4表面铜薄膜的生长机理32
3.5[bmim]BF4表面铜薄膜的动力学标度行为和粗糙机制33
3.5.1铜薄膜的动力学标度行为33
3.5.2铜薄膜的表面粗糙机制36
4结论与展望38
参考文献40
附录:
实验材料的主要物理参数48
1引言
1.1薄膜的制备方法
目前薄膜制备方法有很多,其中物理方法包括真空蒸发法、溅射沉积法、分子束与原子束外延技术、低能团簇束沉积法等;化学方法包括化学气相沉积(CVD)、L-B膜法、电沉积法等[1-5]。
1.1.1真空蒸发法
真空蒸发法也可认为是物理气相沉积法,其利用真空条件下物质受热易蒸发的原理,将待镀材料加热至气化,当扩散的气化分子或原子遇到温度较低的基底时,会凝结在基底上,并逐渐成核、生长,直至形成连续的薄膜[2]。
因为真空腔中的残留气体分子会对气化分子的运动自由程造成较大影响,降低气化分子到达基底的数量,同时加热时待镀材料容易与残留气体分子产生化学反应,生成化合物,成为杂质,所以真空蒸发法对环境的真空程度要求较高。
典型的真空系统应包括:
获得真空的设备(真空泵)、待抽空的容器(真空室)、测量真空的器具(真空计)以及必要的管道、阀门和其他附属设备。
能否在基底上制得厚度均匀的薄膜是镀膜的关键,而影响膜厚的因素主要有以下三点:
蒸发源的特性、基底与蒸发源的几何形状及相对位置、待镀材料的蒸发量。
从中我们可以看出,蒸发源在真空蒸发法中非常重要。
常采用的蒸发源有以下几类:
电阻蒸发源、电子束蒸发源、高频感应蒸发源、激光束蒸发源。
而最常用的是电阻蒸发源[6]。
电阻蒸发源[6]一般采用钨、钽、钼等高熔点金属,做成适当的形状。
用真空蒸发法制备薄膜时,将待镀材料放置于电阻蒸发源上,对电阻蒸发源通电,加热待镀材料,使其气化。
电阻蒸发源造价便宜,使用方便,对于熔点不高的待镀材料非常合适。
但电阻蒸发源也有缺点,一是寿命短,二是不能达到很高的温度。
1.1.2溅射沉积法
所谓溅射沉积[2,7],即在真空条件下,通过高能电子、离子、中性粒子等常见的高能粒子轰击靶面,使靶面上的原子或分子溅射出靶面,并在基底上沉积成膜。
目前常见的溅射方法有磁控溅射、离子溅射、反应溅射和ECR溅射。
其中磁控溅射是将溅射出的离子束通过加有磁场和电场的磁控管,来对离子束进行加速,这样通过调节磁场和电场即可较为精确地控制离子的溅射速率。
磁控溅射法具有成膜速度快、沉积温度低及对基底损耗小的优点,所以在薄膜物理研究中最为常用。
与蒸发沉积法相比,磁控溅射法可以精确控制薄膜的成分,方便地制备合金膜、化合物膜、多层膜等复合膜。
同时因为不需要加热,还可较方便地制备高熔点金属膜。
1.1.3化学气相沉积法(CVD)
前面介绍的两种方法都是利用待镀材料的物理变化(凝华),而化学气相沉积法(ChemicalVaporizeDeposition,简称CVD)则是利用待镀材料的化学变化来制备薄膜。
与物理法相比,其主要优势在于制备薄膜的多样化、成膜速度快、不要求高温真空等严格条件、制得薄膜更平滑等。
化学气相沉积法常涉及辅助气相反应,同时需要考虑气压、流速、温度等因素,有时还需要在后期处理晶化过程,制备方案设计较为复杂。
1.2薄膜生长的基本理论
薄膜生长是一个表面动力学过程[8],集中表现为粒子在表面上的扩散、粘接、成核、生长,以及粒子岛之间的相互作用、兼并、失稳、退化等一系列的表面粒子过程。
这个过程大体可分为两个阶段:
扩散成核阶段与薄膜生长阶段。
下面我们分别对这两个阶段和薄膜生长的三种模式进行介绍。
1.2.1扩散成核阶段
在薄膜生长过程中扩散成核阶段是一个极其重要的动力学过程[9],正是由于充分的表面扩散运动,才可能形成均匀的薄膜。
如图1-1所示,首先粒子与基底接触,并沉积在基底上,然后在基底表面自由移动,当沉积在基底的粒子逐渐增多,粒子互相接触并凝聚成核,核逐渐扩大形成岛,并进一步俘获自由粒子,继续生长。
这个过程中岛边缘的粒子有一定的几率脱离岛,同时直接沉积到岛上的粒子可能扩散后再次落到基底上参与成核或被核俘获,也可能在岛上与其它粒子结合成核。
两个或多个粒子组成的粒子团的也会做集体的扩散运动。
正是这些微观粒子的扩散运动以及它们之间的相互作用共同决定了生长中薄膜的性质[9]。
此阶段包括沉积、扩散和成核三个过程。
原子通过某种方式沉积在基底表面,此为沉积过程。
通常情况下,沉积原子和原子团会在基底表面做随机的布朗运动,受基底表面结构或外场作用等因素的影响,扩散运动表现为沉积单原子在基底上扩散、沉积原子沿着岛扩散、原子团的扩散等形式,此为扩散过程。
沉积原子相互结合形成原子团、扩散原子被基底上存在的岛所俘获并在岛上成核,此为成核过程。
1.2.2薄膜生长阶段
经过扩散成核阶段,一些粒子聚集形成的岛逐渐扩大,达到临界尺寸,此后继续生长,同时这些岛之间互相结合(coalescence)扩大,而空出的基底表面可以继续进行扩散成核过程。
扩散成核过程和岛的合并过程不断进行,逐渐形成更大规模的连续形貌。
这个过程的主要形貌有分形生长、晶枝生长和团状生长等,而出现何种形貌与沉积材料、基底性质、生长条件有关。
随后薄膜继续生长,逐渐形成连续膜。
此外,在实际的薄膜生长过程中,在不同的条件下,粒子在岛之间扩散使表面发生驰豫而达到平衡的熟化(Ostwardripening)和粗化(coarsening)[57,58]等现象。
1.2.3薄膜的三种生长模式
薄膜的这种形成过程包括粒子扩散成核阶段和膜的生长阶段,并不是原子在基底上简单的堆积,所以薄膜的结构并不一定是非晶态的,大多情况下是多晶形态,当然在一定条件下也可能形成单晶薄膜,这主要由薄膜内部原子排列及沉积颗粒在基底表面上的运动形成的。
而沉积颗粒之间及沉积颗粒与基底间的相互作用,都会对这个运动过程产生影响。
同时还有基底温度、气压等因素的影响。
所以薄膜的生长模式也不尽相同,从形态学的角度来看,主要分为以下三种模式[1,10-15],如图1-2所示。
(1)层生长型:
Frank-vanderMerwe(F-M)型
F-M型生长模式是沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式均匀地覆盖一层,然后再在三维方向上逐层生长。
这种生长模式一般发生在衬底原子与沉积原子之间的键能接近于沉积原子相互之间键能的情况下。
以这种方式形成的薄膜,一般是单晶膜,并且和衬底有确定的取向关系。
(2)核生长:
Volmer-Weber(V-W)型
V-W型生长模式即岛状生长模式或三维生长模式。
在这种生长模式中,沉积颗粒到达基底后首先凝聚成核,后聚集更多沉积颗粒,使核在三维方向上不断长大,逐渐形成岛并最终形成薄膜[12-16]。
这种类型的生长一般在衬底晶格和沉积膜晶格不相匹配时出现,大部分的薄膜的形成过程属于这种类型。
(3)层核生长型:
Stranski-Krastanov(S-K)型。
S-K型生长模式即混合生长模式。
它是介于VW型和FM型之间的一种生长模式。
在膜的生长过程中,首先以层生长模式形成若干层原子层。
当外延层厚度达到某一临界值时,外延层将由于应力的部分释放而产生驰豫,形成晶核状结构。
之后这些晶核附近继续聚集沉积颗粒形成小岛,最终形成薄膜。
这种类型的生长一般发生在衬底原子与沉积原子之间的键能大于沉积原子相互之间键能的情况下。
薄膜生长的各个阶段都会受到基底性质及制备环境的影响,如基底的缺陷处更容易滞留粒子形成核,而核的生长过程中制备条件直接影响沉积粒子间及沉积粒子与基底间的键能,从而决定核呈扁平的二维形态还是更立体的三维形态,并进一步影响薄膜的生长模式。
因此实际情况下薄膜生长过程十分复杂,但通常可以用这三种基本模式进行描述讨论。
1.3生长在液体表面金属薄膜的研究进展
基底的诸多特性对薄膜的微观结构和生长机制具有非常重要的作用[17-19]。
目前薄膜制备方法有很多,其中物理方法包括真空蒸发法、溅射沉积法、分子束与原子束外延技术、低能团簇束沉积法等,化学方法包括化
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- 沉积 bmimBF4 表面 Cu 薄膜 微观 结构 生长 机理 研究