关于比较溶液中离子浓度大小的问题.docx
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关于比较溶液中离子浓度大小的问题
关于比较溶液中离子浓度大小的问题
古田一中 胡嘉谋
电解质溶液中离子浓度大小比较的问题是高考的热点问题,也是高考化学复习的重难点问题。
实施高中新课程以来,此类传统题型的试题,由于涉及到电离理论、水解理论、守恒思想、平衡思想、元素观、微粒观、定量观等理论知识和化学核心观念,赋予了新课程的特色,且可以有效测试综合应用能力和处理图表信息能力等,已成为了各省市高考命题的热门,应引起足够的重视。
一、思维要点点拨
溶液中离子浓度大小比较的解题思维要点可以概括为:
紧扣一个关系式(离子浓度大小比较的不等式或等式关系)、抓住两个关键点(电离、水解)、关注三个守恒式(电荷守恒、物料守恒、质子守恒)。
二、解题具体思路
一看电解质溶液有无反应,确定溶质种类;二看溶质电离、水解情况,确定离子浓度大小关系;三看属于何种守恒关系,确定浓度等式关系。
①单一溶液:
若是酸或碱溶液,考虑电离(注意弱电解质微弱电离);若是盐溶液,先考虑电离,再考虑水解(注意盐的水解是微弱的);若是弱酸的酸式盐,既考虑电离又考虑水解。
②无反应的混合溶液:
同时考虑电离和水解。
③有反应的混合溶液:
若恰好完全反应,生成的是酸或碱则考虑电离;生成的是盐则考虑水解。
若反应物过量,则根据过量程度考虑电离或水解。
三、学生存在问题
一是强、弱电解质分辨不清。
强酸、强碱、绝大多数盐(不论是强酸弱碱盐还是弱酸强碱盐等)都是强电解质,完全电离,按电解质组成分析离子浓度大小;弱酸、弱碱、水是弱电解质,微弱电离,电离方程式应写可逆号,按电离平衡分析离子浓度大小。
二是电解质电离还是水解分辨不清。
不论是强电解质还是弱电解质均可发生电离,含有弱酸的阴离子或弱碱的阳离子的盐才会水解。
弱酸或弱碱溶液中存在弱酸的阴离子或弱碱的阳离子,但不会发生水解。
多元弱酸分步电离,以第一步电离为主。
多元弱酸根离子分步水解,以第一步水解为主。
三是电解质溶液中的微粒是电离程度大还是水解程度大分辨不清。
单一弱酸酸式盐:
若是NaHSO3、NaH2PO4等溶液,弱酸酸式根的电离程度大于其水解程度,溶液呈酸性。
若是NaHCO3、NaHS等溶液,弱酸酸式根的水解程度大于其电离程度,溶液呈碱性。
混合溶液:
若是等物质的量的CH3COOH与CH3COONa的混合溶液,CH3COOH电离程度分别大于CH3COONa水解程度,溶液呈酸性。
若是等物质的量的NH3·H2O与NH4Cl的混合溶液,NH3·H2O电离程度大于NH4Cl水解程度,溶液呈碱性。
若是等物质的量的HCN与NaCN、HClO与NaClO的混合溶液,NaCN或NaClO水解程度分别大于HCN或HClO电离程度,溶液呈碱性。
四是三大守恒分辨不清。
电荷守恒的本质是电解质溶液总是呈电中性,故电荷守恒式的直观识别方法是:
等号一侧全是阴离子,另一侧全是阳离子。
物料守恒的本质就是元素守恒,可以理解为某粒子发生水解或电离后,微粒种类增多,但元素的原子总是守恒的,故物料守恒式的直观识别方法是:
等号两侧的微粒中分别含有同一元素。
质子守恒(又称水的电离守恒)的本质就是水电离出来的H+离子浓度等于OH-离子浓度,可以理解为离子水解促进水的电离或酸碱的电离抑制水的电离,但水电离的H+和OH-浓度仍然相等;也可以理解为电解质溶液分子或离子得到质子(即H+)与失去质子的物质的量相等。
故质子守恒式的直观识别方法是:
等号一侧仅是H+或尽是OH-。
质子守恒还可以由物料守恒与电荷守恒联合推出。
四、典型例题剖析
例1 某溶液中有四种离子:
H+、OH-、Cl-、NH4+,该溶液中离子存在哪些关系。
解析 ①当溶液是单一盐(NH4Cl)溶液时,水解呈酸性。
等式关系有:
电荷守恒:
c(Cl-)+c(OH-)=c(NH4+)+c(H+);
物料守恒:
c(NH4+)+c(NH3·H2O)=c(Cl-),因为N元素与Cl元素相等;
质子守恒:
c(OH-)+c(NH3·H2O)=c(H+),因为水电离的OH-有部分被NH4+结合生成NH3·H2O。
不等式关系是:
c(Cl-)﹥c(NH4+)﹥c(H+)﹥c(OH-)。
②当混合溶液呈中性时,溶质是NH3·H2O与NH4Cl混合,可理解为NH4Cl水解的酸性被混入的少量NH3·H2O电离的碱性相互抵消。
等式关系有:
电荷守恒:
c(Cl-)+c(OH-)=c(NH4+)+c(H+);
质子守恒:
c(OH-)=c(H+),因为溶液呈中性;
物料守恒:
c(NH4+)=c(Cl-),由c(OH-)=c(H+)代入电荷守恒得到。
大小关系是:
c(NH4+)=c(Cl-)﹥c(OH-)=c(H+)。
③当混合溶液呈碱性时,溶质是NH4Cl与NH3·H2O混合,可理解为NH3·H2O与NH4Cl混合溶液呈中性后再加入一定量NH3·H2O。
若NH4Cl与NH3·H2O物质的量比为1∶1时,等式关系有:
电荷守恒:
c(Cl-)+c(OH-)=c(NH4+)+c(H+);
物料守恒:
c(NH4+)+c(NH3·H2O)=2c(Cl-),因为N元素是Cl元素的2倍;
质子守恒:
2c(OH-)+c(NH3·H2O)=c(NH4+)+2c(H+),由电荷守恒与物料守恒消去2c(Cl-)即得。
或由NH4Cl得质子守恒c(OH-)+c(NH3·H2O)=c(H+),再由NH3·H2O得质子守恒c(OH-)=c(NH4+)+c(H+),两式相加即得。
不等式关系是:
c(NH4+)﹥c(Cl-)﹥c(NH3·H2O)﹥c(OH-)﹥c(H+),因为NH3·H2O的电离程度大于NH4+的水解程度。
④当混合溶液呈酸性时,溶质是NH4Cl与一定量的盐酸混合,若NH4Cl与HCl物质的量比为1∶1时,等式关系有:
电荷守恒:
c(Cl-)+c(OH-)=c(NH4+)+c(H+);
物料守恒:
2c(NH4+)+2c(NH3·H2O)=c(Cl-),因为Cl元素是N元素的2倍;
质子守恒:
c(OH-)+c(NH4+)+2c(NH3·H2O)=c(H+),由电荷守恒与物料守恒消去
c(Cl-)和部分c(NH4+)即得。
不等式关系是:
c(Cl-)﹥c(H+)﹥c(NH4+)﹥c(NH3·H2O)﹥c(OH-)。
感悟 电解质溶液中,所有离子均定位后,不论溶液是中性还是酸性或碱性,其电荷守恒式总是不变的。
当离子电荷数不是1时,应在离子浓度前乘上电荷数。
如NaHCO3或Na2CO3的溶液中,电荷守恒均为:
c(Na+)+c(H+)=c(HCO3-)+2c(CO32-)+c(OH-)。
理解掌握并学会准确判断或表达三个守恒式,就能快速准确地分析混合溶液中粒子浓度的关系。
例2 常温下,下列关于电解质溶液中离子或分子浓度关系不正确的是( )
①0.1mol·L-1 H2S溶液中:
c(H2S)﹥c(H+)﹥c(HS-)﹥c(S2-)﹥c(OH-)
②0.1mol·L-1 Na2CO3溶液中:
c(Na+)﹥c(CO32-)﹥c(OH-)﹥c(HCO3-)﹥c(H+)
③0.1mol·L-1 NaHCO3溶液中:
c(Na+)﹥c(HCO3-)﹥c(OH-)﹥c(H+)﹥c(CO32-)
④等体积等浓度的NaX溶液和弱酸HX溶液混合后溶液中:
c(Na+)﹥c(HX)﹥c(X-)﹥c(H+)﹥c(OH-)
⑤物质的量浓度相等的A.(NH4)2CO3 B.(NH4)2SO4 C.(NH4)2Fe(SO4)2三种溶液中c(NH4+)的大小:
A﹥B﹥C
⑥向醋酸钠溶液中滴加少量醋酸使溶液的pH=7,则混合溶液中:
c(Na+)=c(CH3COO -)
⑦KHS溶液中存在等式关系:
c(S2-)+c(OH-)=c(H+)+c(H2S)
⑧将0.1mol·L-1KOH溶液和0.2mol·L-1的某一元酸HA溶液等体积混合后溶液pH﹥7,则混合溶液中:
2c(OH-)+c(A-)=2c(H+)+c(HA)
⑨将0.1mol·L-1KOH溶液和0.1mol·L-1的某一元酸HA溶液等体积混合后溶液pH=9,则混合溶液中:
c(K+)=c(A-)+c(HA)=0.1mol·L-1
⑩已知KHC2O4溶液呈酸性。
将10mL0.1mol·L-1KOH溶液和10mL0.1mol·L-1草酸(H2C2O4、二元弱酸)溶液混合,则混合溶液中HC2O4-、H2C2O4、C2O42-、H+的浓度大小关系式:
c(H2C2O4)﹥c(HC2O4-)﹥c(C2O42-)﹥c(H+)
解析 ①在H2S溶液中有H2S
H+ +HS-,HS-
H+ +S2-,因为多元酸的电离以第一步为主,且电离是微弱的,c(H2S)﹥c(H+);电离的第二步比第一步弱的多,但两步都电离产生H+,c(H+)﹥c(HS-)。
故多元弱酸溶液中离子浓度大小的一般规律是:
(显性离子H+)﹥(一级电离HS-离子)﹥(二级电离S2-离子)﹥(水电离出的另一离子OH-)。
②在Na2CO3溶液中Na2CO3==2Na++CO32-,CO32-+H2O
HCO3-+OH-,HCO3-+H2O
H2CO3+OH-,CO32-水解呈碱性,有c(OH-)﹥c(H+)。
由于 CO32-水解微弱,有c(CO32-)﹥
c(HCO3-),HCO3-又发生第二步水解,水解第二步较第一步弱的多,c(OH-)﹥c(HCO3-)。
故多元弱酸的正盐溶液中离子浓度大小的一般规律是:
(不水解离子Na+)﹥(水解离子CO32-)﹥(显性离子OH-)﹥(第一步水解生成的离子HCO3-)﹥(水电离出的另一离子H+)。
③NaHCO3溶液中存在NaHCO3==Na++HCO3-,HCO3-+H2O
H2CO3+OH-,HCO3-
H++CO32-,HCO3-的水解程度大于电离程度,溶液显碱性,c(OH-)﹥c(H+),c(OH-)﹥
c(CO32-)。
因水解和电离均微弱,则c(Na+)﹥c(HCO3-)﹥c(OH-)﹥c(CO32-)。
又因HCO3-电离产生的H+与CO32-数目相同,而H2O
H++OH-,则c(H+)﹥c(CO32-)。
故二元弱酸的酸式盐溶液中离子浓度大小的一般规律是:
(不水解离子Na+)﹥(水解离子HCO3-)﹥(显性离子OH-)﹥(水电离出的另一离子H+)﹥(电离得到的酸根离子CO32-)。
④若弱酸HX的水解程度大于NaX的电离程度,溶液呈碱性,则c(HX)﹥c(Na+)﹥
c(X-)﹥c(OH-)﹥c(H+);若HX的电离程度大于NaX的水解程度,溶液呈酸性,则c(X-)﹥
c(Na+)﹥c(HX)﹥c(H+)﹥c(OH-)。
无论哪种情况,等物质的量HX与NaX混合,Na+离子浓度都不可能最大,所以④中的不等式错误。
⑤依三种铵盐的组成知NH4+等量,但三种铵盐均存在NH4+的水解平衡:
NH4++H2O
NH3·H2O+H+,CO32-水解呈碱性,促进NH4+ 的水解,故A中c(NH4+)最小;Fe2+水解呈酸性,抑制NH4+的水解,故C中c(NH4+)最大。
所以⑤中的不等式错误,c(NH4+)大小关系应为C﹥B﹥A。
⑥由溶液的pH=7知:
c(H+)=c(OH-),代入电荷守恒式:
c(H+)+c(Na+)=c(OH-)+c(CH3COO -),可得c(Na+)=c(CH3COO -)。
⑦KHS溶液中,水电离的H+部分被HS-子结合成H2S,水电离的OH-部分被HS-结合成S2-,故存在质子守恒:
c(S2-)+c(OH-)=c(H+)+c(H2S)。
或利用电荷守恒和物料守恒:
c(H+)+c(K+)=c(HS-)+2c(S2-)+c(OH-)与c(K+)=c(HS-)+c(H2S)+c(S2-),消去c(K+)、
c(HS-)即得。
⑧两者反应后的溶质为等物质的量的NaA和HA,由电荷守恒得c(H+)+c(Na+)=c(OH-)+c(A-),由物料守恒得2c(Na+)=c(A-)+c(HA),消去c(Na+)即得2c(OH-)+c(A-)=2c(H+)+c(HA)。
或由NaA得质子守恒c(OH-)=c(H+)+c(HA),再由HA得质子守恒c(OH-)+c(A-)=
c(H+),两式相加即得。
⑨等体积混合后,c(K+)减半,即为0.05mol·L-1,由物料守恒知:
c(K+)=c(A-)+
c(HA)=0.05mol·L-1。
所以⑨中的等式错误。
⑩两者等物质的量反应后,溶质只有KHC2O4。
由KHC2O4溶液呈酸性知,HC2O4-电离程度大于其水解程度,混合溶液中存在:
c(K+)﹥c(HC2O4-)﹥c(H+)﹥c(C2O42-)﹥c(H2C2O4)﹥c(OH-)。
所以⑩中的不等式错误。
答案 ④⑤⑨⑩。
感悟 在微粒浓度的大小比较中,不等式常与电离、水解理论相联系,因此,准确判断电解质是电离还是水解以及电离程度与水解程度的大小是至关重要的。
在微粒浓度的大小比较中,等式常与电荷守恒、物料守恒相联系,出现的等式若不是这两个守恒式,则把这两个守恒式互相转化,加以推导即可判断。
例3 常温下,将0.1mol·L-1的HA溶液与0.1mol·L-1的NaOH溶液等体积混合(忽略混合后体积变化),测得混合后溶液的pH=8,试回答下列问题。
(1)求出混合溶液中下列算式的精确计算结果:
c(Na+)-c(A-)=_________mol·L-1;c(OH-)-c(HA+)=_________mol·L-1。
(2)在含有A-、Na+、H+、OH-的水溶液中,如果出现下列关系,请将它们在溶液中可能对应的溶质分子填在横线上:
①c(Na+)﹥c(A-)﹥c(OH-)﹥c(H+):
_________________________;
②c(A-)﹥c(Na+)﹥c(H+)﹥c(OH-):
_________________________;
③c(Na+)﹥c(OH-)﹥c(A-)﹥c(H+):
_________________________。
解析
(1)由于等物质的量的HA与NaOH恰好完全反应,且混合溶液pH=8,呈碱性,NaA为强碱弱酸盐,HA为弱酸。
由电荷守恒c(Na+)+c(H+)=c(A-)+c(OH-)得:
c(Na+)-
c(A-)=c(OH-)-c(H+)=10-6 mol·L-1-10-8 mol·L-1=9.9×10-7 mol·L-1。
由物料守恒得:
c(HA)+c(A-)=c(Na+)。
联合上两式得出质子守恒的变式:
c(OH-)-c(HA)=c(H+)=10-8 mol·L-1。
(2)不等式①中显碱性,且c(Na+)﹥c(A-),可能是单一物质的水解平衡,故溶质只能是NaA;也可能是两种溶质混合,只能是盐NaA中含有少量NaOH[应满足c(A-)﹥c(OH-)为准]。
不等式②中显酸性,且c(A-)﹥c(Na+),只能是以HA电离为主,NaA水解为辅,两种溶质可能是NaA与适量HA[应满足c(Na+)﹥c(H+)为准]。
不等式③中显碱性,且c(OH-)﹥c(A-),只能是以适当过量的NaOH电离为主,或理解为③比①再多一点NaOH而已,两种溶质可能是NaA与适量NaOH[应满足c(OH-)﹥c(A-)为准]。
答案
(1)9.9×10-7;1×10-8
(2)①NaA或NaA和NaOH②NaA和HA ③NaA和NaOH。
感悟 理顺了微粒浓度大小与平衡思想和守恒思想的因果关系,明确了各类单一电解质溶液与混合溶液的解题特点,形成了明朗清晰的解题规律,还要学会逆向思维进行解题,以达融会贯通、事半功倍之目的。
例4 (2011安徽高考12) 室温下,将1.000mol·L-1盐酸滴入20.00mL1.000mol·L-1氨水中,溶液pH和温度随加入盐酸体积变化曲线如下图所示。
下列有关说法正确的是( )
A.a点由水电离出的c(H+)=1.0×10-14 mol·L-1
B.b点:
c(NH4+)+c(NH3·H2O)=c(Cl-)
C.c点:
c(Cl-)=c(NH4+)
D.d点后,溶液温度略下降的主要原因是NH3·H2O电离吸热
解析 由图像a点知,pH小于14,说明1.000mol·L-1氨水中的OH-浓度小于1.000mol·L-1,由水电离出的H+浓度大于1.0×10-14 mol·L-1,选项A不正确;由图像b点知,溶液显碱性,说明此时氨水有剩余,即溶液是由NH3·H2O和NH4Cl两种溶质组成的,由物料守恒知c(NH4+)+c(NH3·H2O)﹥c(Cl-),选项B错;由图像c点知,溶液pH=7,显中性,说明此时c(H+)=c(OH-),根据电荷守恒知c(NH4+)=c(Cl-),选项C正确;由图像d点知,溶液中主要溶质是NH4Cl,而NH4Cl水解要吸热,所以温度会略有降低,选项D也不正确。
答案 C。
感悟 读图识图、理解图像的含义是答题的关键,答题时,若只顾题目文字内容,忽视图中各种点的意义以及图中文字或数字说明,就难以快速解题。
相反,扣准这些题眼,许多疑难问题就迎刃而解。
因此,读图识图,提取有用信息,弄清图文要点,理顺因果关系,形成正确思路,一定要强化训练。
五、高考真题感悟
1.(2009安徽卷13 )向体积为Va的0.05mol·L-1CH3COOH溶液中加入体积为Vb的0.05mol·L-1KOH溶液,下列关系错误的是( )
A.Va﹥Vb时:
c(CH3COOH)+c(CH3COO-)﹥c(K+)
B.Va=Vb时:
c(CH3COOH)+c(H+)=c(OH-)
C.Va﹤Vb时:
c(CH3COO-)﹥c(K+)﹥c(OH-)﹥c(H+)
D.Va与Vb任意比时:
c(K+)+c(H+)=c(OH-)+c(CH3COO-)
提示 若Va﹥Vb,醋酸过量,由物料守恒知:
n(CH3COOH)+n(CH3COO-)=0.05Va,
n(K+)=0.05Vb,则A选项正确;若Va=Vb,恰好完全反应后溶质为CH3COOK,由质子守恒知B选项正确;若Va﹤Vb,说明碱过量,当KOH溶液加的量足够多时,则可以存在c(K+)﹥
c(CH3COO-),C选项错误;D选项符合电荷守恒,正确。
正确答案为C。
2.(2009上海卷 17)根据右表提供的数据,判断在等浓度的NaClO、NaHCO3混合溶液中,各种离子浓度关系正确的是( )
A.c(HCO3-)﹥c(ClO-)﹥c(OH-)
B.c(ClO-)﹥c(HCO3-)﹥c(H+)
C.c(HClO)+c(ClO-)=c(HCO3-)+c(H2CO3)
D.c(Na+)+c(H+)=c(HCO3-)+c(ClO-)+c(OH-)
提示 比较表中数据可知,H2CO3的酸性大于HClO的酸性,HClO的酸性大于HCO3-的酸性,则ClO-的水解程度大于HCO3-,故选项A正确,选项B错误。
根据物料守恒和电荷守恒判断,选项C和D等式右边都漏掉了CO32-的浓度,故均错误。
正确答案为A。
3.(2009江苏卷 13)下列溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是( )
A.室温下,向0.01mol·L-1 NH4HSO4溶液中滴加NaOH溶液至中性:
c(Na+)﹥c(SO42-)﹥c(NH4+)﹥c(OH-)=c(H+)
B.0.1mol·L-1 NaHCO3溶液:
c(Na+)﹥c(OH-)﹥c(HCO3-)﹥c(H+)
C.Na2CO3溶液:
c(OH-)-c(H+)=c(HCO3-)+2c(H2CO3)
D.25℃时,pH=4.75、浓度均为0.1mol·L-1的CH3COOH、CH3COONa混合溶液:
c(CH3COO-)+c(OH-)﹤c(CH3COOH)+c(H+)
提示 当NH4HSO4与NaOH等物质的量反应时,溶质为(NH42SO4、Na2SO4,但NH4+水解显酸性,要满足溶液呈中性,则NaOH的物质的量要大于NH4HSO4的物质的量,根据电荷守恒知,c(Na+)+c(H+)+c(NH4+)=c(OH-)+2c(SO42-),且c(OH-)=c(H+),所以c(Na+)+
c(NH4+)=2c(SO42-),又因c(Na+)﹥c(SO42-),故c(SO42-)﹥c(NH4+),选项A正确;NaHCO3溶液中,OH-是由HCO3-水解和水的电离产生的,这些都是微弱的,HCO3-的浓度远大于OH-的浓度,故选项B错;Na2CO3溶液中,存在质子守恒c(OH-)=c(H+)+c(HCO3-)+
2c(H2CO3),故选项C正确;等浓度的CH3COOH、CH3COONa混合溶液中,由电荷守恒得:
c(CH3COO-)+c(OH-)=c(H+)+c(Na+),由物料守恒得:
2c(Na+)=c(CH3COO-)+(CH3COOH),将两式中的c(Na+)消去,可得c(CH3COO-)+2c(OH-)=2c(H+)+c(CH3COOH),等价变换得等式c(CH3COO-)+c(OH-)-c(H+)-c(CH3COOH)=c(H+)-c(OH-),因为pH=4.75,故c(H+)-c(OH-)﹥0,原不等式应为“﹥”,故选项D错。
正确答案为AC。
4.(2010广东卷12)HA为酸性略强于醋酸的一元弱酸,在0.1mol·L-1NaA溶液中,离子浓度关系正确的是( )
A.c(Na+)﹥c(A-)﹥c(H+)﹥c(OH-) B.c(Na+)﹥c(OH-)﹥c(A-)﹥c(H+)
C.c(Na+)+c(OH-)=c(A-)+c(H+) D.c(Na+)+c(H+)=c(A-)+c(OH-)
提示 选项A明显错误,因为两种阳离子浓度都大于两种阴离子浓度,电荷不守恒;NaA的水解是微弱的,c(A-)﹥c(OH-),选项B错;选项C的等式不符合任何一个守恒关系。
选项D是电荷守恒,对。
正确答案为D。
5.(2010上海卷16)下列溶液中微粒浓度关系一定正确的是( )
A.氨水与氯化铵的pH=7的混合溶液中:
[Cl-]﹥[NH4+]
B.pH=2的一元酸和pH=12的一元强碱等体积混合:
[OH-]=[H+]
C.0.1mol·L-1的硫酸铵溶液中:
[NH4+]﹥[SO42-]﹥[H+]
D.0.1mol·L-1的硫化钠溶液中:
[OH-]=[H+]+[HS-]+[H2S]
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