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ADN推进剂
ADN推进剂
ADN(二硝酰胺铵)是20世纪70年代首先由前苏联合成出来的一种高能量密度材料。
它是一种能量密度高,不含卤素的白色结晶物,分子式为NH4N(N
,氧平衡为25.8%,生成热为–148kJ/mol,晶体密度为1.812g/c
,燃气洁净。
最初ADN是为高性能固体推进剂研制的。
作为一种能够替代高氯酸铵的候选氧化剂品种,国内外在ADN推进剂的配方研究、球形化、改善吸湿性等方面做了大量工作。
但从目前的研究进展来看,ADN存在热稳定性较差,会发生自动催化分解;室温下反应活性高;吸湿性强,容易与异氰酸酯反应产生气孔;晶体中有不均匀性缺陷,制备推进剂时的工艺性能差等问题。
这些问题制约了ADN在高性能固体推进剂中的应用[1]。
ADN推进剂配方
早在20世纪70年代,苏联就在ADN合成工艺改进、性能研究等方面进行了大量细致的研究,随着ADN应用中安全问题的解决,俄罗斯已掌握了ADN在固体推进剂中的应用技术[2]。
已应用在SS-20、SS-24和SS-27中。
推进剂配方大致为HTPB/AP/ADN/AL/HMX/二茂铁衍生物。
目前,美国聚硫橡胶公司利用造粒塔工艺已经能够生产平均粒度为100μm、热稳定性及防吸湿性都很好的粒状ADN。
表1列出了美国海军空战中心武器分部(NAWCWD)研制的ADN/NEPE为基的高能低特征信号推进剂。
所用ADN氧化剂分别采用了平均粒度为300μm的粒状ADN(ADNP)和化学合成直接制得的ADN原料。
粘合剂分别为ORP-2A(硝胺聚醚粘合剂)和PCP(己内酯聚合物)。
这些配方可表示为PCP/NE/ADN,PCP/NE/ADN/ADNP和PCP/NE/ADNP/CL-20。
表1ADN/NEPE为基的高能低特征信号推进剂配方与安全特性
配方
ADN/%
ADNP/%
CL-20/%
撞击感度(50%)/cm
ABL摩擦感度(50%)/kg
ESD(0.25J)
PCP/NE/ADN
60
0
0
10
344
10/10不着火
PCP/NE/ADNP/CL-20
0
37
25
16
286
10/10不着火
ORP-2A/NE/ADN
60
0
0
10
349
10/10不着火
ORP-2A/NE/ADNP/CL220
22
40
0
17
295
10/10不着火
注:
NE为硝酸酯,ADNP为粒状ADN,ABL-Allegany弹道试验室,ESD2静电感度。
实验结果表明,这类推进剂具有适合应用于高压、高性能火箭发动机的燃烧性能,同时具有良好的安全性能和热分解性能,但力学性能较差。
推进剂在标准条件下的比冲为2.6×103N•s/kg,比一般常规低特征信号推进剂高98~147N•s/kg。
ADN可以和其他物质混合使用,如二硝酰铵胺+氨水、二硝酰胺肼+肼和二硝酰胺羟铵+羟铵,都可以用作单元液体推进剂。
自1997年以来,瑞典空间公司(SSC)和FOI一直在进行ADN单元推进剂的配方研究,他们从100多种材料中筛选出了甘油、甘氨酸、甲醇等,并相继推出一系列推进剂配方,ADN单元推进剂的配方性能如表2所示。
表2ADN基绿色液体推进剂配方和性能
推进剂牌号
(推进剂组分)/%
比冲/
密度/
燃温/
冰点/
ADN
燃料
水
s
(g·c
)
℃
℃
LMP–101
61.0
13.0(甘油)
26.0
248
1.420
1700
<0
LMP–102
58.0
16.0(甘氨酸)
26.0
214
1.390
1280
<0
LMP–103
63.4
11.2(甲醇)
25.4
254
1.310
1730
<0
FLP–105
65.7
20.7(F–5)
13.6
261
1.405
1990
<0
FLP–106
64.5
11.5(F–6)
23.9
255
1.357
1814
<0
FLP–107
65.4
9.3(F–7)
25.3
256
1.351
-
<0
肼
-
-
-
233
1.004
900
2
HAN
-
甲醇
26.0
234
1.320
1500
<–20
HAN
-
甘氨酸
26.0
200
1.330
1100
<–20
注:
ADN推进剂密度为25℃时的测量值,比冲的计算条件为燃烧室压力pc=2MPa,膨胀比ε=50;F–5~F–7为燃料代号。
由表2可看出:
ADN单元推进剂的比冲和密度都比肼高;与HAN推进剂相比,密度相当,但比冲较高;几种配方的冰点都低于0℃,试验发现,在没有结晶核的情况下,0℃下也能稳定保存数小时。
因此,在航天器中使用时完全可以采用与肼(冰点2℃)相同的操作系统。
对照美国AFRL(AirForceResearchLaboratory)中新型单元推进剂的标准,进一步对上述配方进行了筛选,测试结果如表3所示。
表3几种ADN单元推进剂配方的测试结果
推进剂牌号
比冲/s
密度/(g·c
)
/℃
热稳定性
撞击感度/J
爆炸性
AFRL标准
≥250
≥1.300
≤2
参照标准4582
>2(20kg·cm)
≤25mm试管测试时无爆炸
LMP–101
248
1.420
0
不合格
30
合格
LMP–103
254
1.310
0
不合格
FLP–105
261
1.405
0
合格
25~30
不合格
FLP–106
255
1.357
0
合格
>30
合格
FLP–107
256
1.351
0
合格
实验发现:
以甘油为燃料的LMP–101点火性能非常好,但热稳定性比较差;以甲醇为燃料的LMP–103热稳定性也不太好,通过加入质量分数为3%~5%的氨(称为LMP–103s),热稳定性得到改善;FLP–106性能较好,可在150~200℃实现点火。
瑞典SSC选择改进配方LMP–103s作为单元推进剂的候选配方,并已将其成功应用于2010年6月15日发射的“棱镜”卫星上。
LMP–103s的配方组成和性能如表4所示。
表4LMP–103s的配方组成及性能
组成及性能
LMP–103s
(ADN)/%
63.0
(甲醇)/%
18.4
(水)/%
14.0
(稳定剂)/%
4.6
冰点/℃
–7
不稳定转变温度/℃
165
稳定工作温度/℃
10~50
密度/(g·c
)
1.24
比冲/s
234
密度比冲/(s·g·c
)
312
敏感性
对摩擦和撞击不敏感,明火不易点燃,列为1.3危险品
毒性
白鼠口服LD50>832mg/kg,毒性远小于无水肼(LD50=59mg/kg)
危险品运输分级
UN1.4S
相容性
与所有通用材料相容
放射稳定性
Co60放射试验表明,稳定性好
AND推进剂的性能
比较几种不同氧化剂的性能和不同氧化剂推进剂的理论比冲(表5),可以看出与其他氧化剂相比,ADN能量较高(HNF除外)。
表5几种氧化剂及其推进剂的性能
瑞典研究的ADN推进剂用HTPB作粘合剂,HMDI为固化剂(HMDI热稳定性最高且与ADN的相容性最好),在NCO/OH比率为1时用HMDI固化HTPB,在65℃下固化一个星期。
用这种方法制得的AP推进剂燃烧产物中灰多(与ADN比)且低压下燃烧不稳定,点火后可能自动熄灭,而ADN推进剂无此类问题。
但是ADN推进剂的燃速压力指数为0.92(AP推进剂的燃速指数为0.60),使得发动机工作不稳定,因此必须通过改变晶形、添加燃速调节剂或使用其他聚合物来降低燃速压力指数。
美国研究的一种代号为LMP-101的ADN基单元推进剂,由61%的ADN,26%的水和13%的甘油组成,理论比冲2420N•s/kg,绝热火焰温度1970K。
火箭发动机实验表明这种推进剂点火快,能量高,无毒,燃烧完全且排气清洁,不污染环境。
另一种组成为AP/RDX/ADN的无烟推进剂,最高比冲可达2630N•s/kg[3]。
新型的二硝酞胺盐ADN可以用做为推进剂燃料中的氧化剂,其特点为高温安定性好,能量密度高而且不产生含有卤素的烟雾。
二硝酸胺盐属于可熔性氧化剂,可用泵输送,可替代不太稳定的氧化剂用在低特征信号推进剂上[4]。
从几组推进剂配方性能比较(见表6)可以看出,与配方1比较,当配方中铝含量降低时(如配方2),预计燃烧速度及火焰温度略低;当铝含量增加时(如配方3),配方性能较好,压力指数也低;当用14.75%AP(200um)替代相同数量的ADN时(如配方4),推进剂排气羽流中含有约4.5%Hcl,这个量比标准的AP推进剂降低很多;当用20%的AN替代同等量的ADN时,燃速会降低,但是其造价低,危险感度低,且性能良好。
表6几种AND推进剂的配方和性能
因此,ADN无论是全部还是部分取代AP,甚至在降低金属填料的情况下(13%AL与16%AL推进剂相比)。
都不会对推进剂的性能有很大的影响。
最重要的是,ADN可除掉或从根本上降低推进剂排气羽流中的HCI含量。
为了考查ADN取代AP给推进剂能量特性参数和燃烧产物带来的影响,我们用ADN逐渐取代HTPB/AP/A1复合固体推进剂体系中的AP,其能量特性计算结果见表7。
表7丁羟复合推进剂中AND取代AP能量特性参数及燃烧产物变化表
由表7看出,在HTPB/Al/ADN/AP体系中HTPB和Al含量固定时有如下规律:
①随着ADN含量增加(相应AP含量减少)比冲呈直线增加趋势,ADN增加10%比冲增加14~16N•s/kg,若ADN全部取代AP比冲将增加104.5N•s/kg。
②随着ADN含量增加燃烧温度降低,最多可降低50K。
③随着ADN含量增加产物的平均分子量明显降低,燃气产物HCl显著降低,
含量则迅速增加。
从上述数据可见,这种推进剂的能量高,燃烧温度较低。
由于HCl较少,故其烟雾量亦较少。
根据ADN的特点,对GAP/ADN及GAP/ADN/RDX组成的无烟推进剂进行了较系统的计算,并绘制了等性能三角图。
GAP/ADN组成的无烟推进剂比冲可达2607N•s/kg,特征速度C*可达1627m/s,其燃烧温度相对较低,详见表8。
表8GAP/AND组成的推进剂配方及能量特性
ADN单元推进剂的比冲为2003.2N•s/kg,远高于AP单元推进剂的比冲;燃烧产物的平均分子量为24.81,大大低于AP、CL-20、HNF,和RDX相当;在HTPB/Al/ADN/AP推进剂中,随着ADN含量增加和相应AP含量减少,推进剂比冲呈直线增加趋势,燃烧温度降低,燃烧产物的平均分子量明显降低;GAP/ADN组成的无烟推进剂比冲可达2607N•s/kg。
GAP/ADN/RDX组成的无烟推进剂优化的最高比冲为2630N•s/kg,其具体配方为:
GAP13%,ADN64%,RDX23%[5]。
图1介绍了ADN和HNF与AP作为氧化剂在基础配方BN-7/BTTN/Al(20%)中能量大小的对比,BN-7为BAMO/NMMO=7/3。
由图1可知,AP含量为15%时推进剂理论比冲嵘处于最大值270.9s(2656N•s/kg),而当HNF和ADN含量为30%时推进剂理论比冲
处于最大值,分别为276.1s(2704N•s/kg)和274s(2687N•s/kg)。
即在BN一这种聚叠氮氧丁烷和聚硝酸醋氧丁烷混合勃合剂中,HNF能量最高,ADN次之,其比冲比AP分别高6s和3.1s。
表9和表10列出了ADN和HNF在HTPB复合推进剂或CMDB推进剂中与AP理论比冲大小的对比值。
表中
为火焰温度,
为燃气平均相对分子质量,
为特征速度,
为理论比冲在HTPB推进剂中,HNF完全取代66%AP后,标准理论比冲增加12s(110N•s/kg),ADN则比AP增加9.6s(94N•s/kg)。
在CMDB推进剂中,用HNF或ADN取代18%AP后,标准理论比冲分别增大4.ls(40N•s/kg)和2.8s(2.8N•s/kg)。
综上,新氧化剂与常用氧化剂AP在各类推进剂中能量的排序为:
HNF推进剂>ADN推进剂>AP推进剂[6]。
表9不同氧化剂的丁羟复合推进剂理论比冲表10不同氧化剂的CMDB推进剂理论比冲
作为一种新型氧化剂,ADN的缺点是:
1)与AP和AN相比,其成本高、稳定性差;2)由于对ADN基推进剂燃烧过程的预先研究不足,使得对燃烧过程的控制非常困难。
俄罗斯研究人员确定了高性能ADN基推进剂的进一步研究方向,把研究的重点放在对以下基础问题的解决:
1)ADN对推进剂爆炸特性的影响;2)ADN粒度对燃烧过程特性的影响;3)推进剂燃烧过程中ADN与含能粘合剂或高能炸药进行反应时的特性;4)通过控制添加剂来保证对凝聚过程和稳定燃烧形成过程的控制[7]。
2007年,德国ICT研究院的研究人员公布了一项有关ADN/水凝胶推进剂热安定性和稳定性的研究结果,这项研究是基于一种性能优良的氧化剂体系(通过氧化剂ADN溶解于水中制备而成)展开的。
对于ADN浓度较高的溶液,推进剂比冲在7MPa压力下可高达1550N•s/kg;而在同样条件下,AP推进剂的比冲仅为1510N•s/kg。
由于ADN的稳定性不如AP,因此,德国研究人员通过选择有效的稳定剂很好地解决了这一问题。
在ADN/水凝胶推进剂的稳定性研究中,研究人员测定了凝胶剂和稳定剂的热生成速率,通过不同温度下的热生成速率来确定ADN/水凝胶推进剂分解过程中的阿伦尼乌斯参数,并依此来评价该推进剂的稳定性。
经对比发现(表11),由质量比为3.5∶1的AND/
O溶液、5%(质量比)的凝胶剂Aerosil,2%的TM200T(摩尔比)组成的推进剂燃烧速率能够降到一个固定值,体积比冲
可高达2421N•s/d
氧平衡也很高(为18%~19%)。
当添加合适的物质后,ADN在凝胶推进剂中的分解速率大为降低,即使在30℃的环境温度下,该凝胶推进剂的使用寿命也高达15年以上。
可见,这种ADN/水凝胶推进剂完全能够作为氧化剂组分用于可控推力的发动机中[8]。
表11德国AND、AND/水溶液和AND/水凝胶推进剂的主要性能参数比较
也有报道表明,ADN与含能黏合剂PNIMMO,BAMO-AMMO及增塑剂BuNENA组成的低特征信号推进剂的比冲高于典型的1.3级有烟复合推进剂,而且燃烧火焰温度适中,当ADN的质量分数为60%时,推进剂的危险等级为1.3级,具有比较显著的钝感特性。
ADN推进剂还具有高燃速的特性,ADN含量越高,其燃速越高,如PCL/ADN配方的燃速为18mm/s(7MPa),GAP/ADN配方的燃速为23~33mm/s(7MPa)。
目前所研究ADN推进剂样品(如以GAP和PCL为黏合剂,少量硝胺作为辅助氧化剂的配方)的最好力学性能水平已基本可接受。
文献报道,PCL/ADN配方的常温(20℃)延伸率为100%,低温(-54℃)延伸率为50%。
在未进行弹道性能调节的情况下,ADN推进剂的弹道性能相对较好,压力指数都在0.7以下,而以惰性聚合物PCL为黏合剂的配方,其压力指数为0.6~0.7,GAP配方的压力指数为0.5。
目前,ADN推进剂的燃烧和力学性能与实际应用还有一定的距离,但国内外进行的相关研究和专利申请非常积极,预示了ADN推进剂良好的应用前景[9]。
稳态比冲
是通过至少60s持续点火时间的单脉冲的最后10s的推力和流量测量建立的。
正如图2所示,由于执行吹除模式,稳态
随着推进剂供应压力减小。
根据地面测试数据,(红色)显示比冲性能由于近真空测试设备的环境压力和温度损失得到修正,性能提高2%,同时更适应性能测试模型。
高空测试数据(蓝色)由加速度计和GPS数据得到。
其结果对应于空间中更高的燃烧临界温度。
图2稳态比冲
单脉冲测试的变化比冲由TON控制,并由下图3给出。
高空测试数据由17.5bar到7.7bar的测试压力获得。
大多数棱镜编队飞行演习通过使用小型到大型单脉冲来执行。
图3单脉冲比冲
脉冲工作模式的比冲作为推进剂供给压力和工作周期的函数如图4所示。
每个脉冲的性能通过热平衡来体现。
比冲和进度的关系由不同压力范围来给出,分别是:
a)(红色)高压部分17.5bar-15bar,b)(绿色)12bar-10bar和c)(蓝色)9.3bar-7.7bar。
在进度后期,推力器以接近稳态的性能运转。
然而在进度前期,脉冲序列的性能趋近于单脉冲性能。
图4HPGP脉动模型比冲图5HPGP单序列和平均比冲
棱镜发射任务第一部分点火序列的比冲,实际的平均和稳态工作条件由图5给出。
基于比冲多项式的稳态比冲可由空间测试数据绘制而得。
由于该系统主要在变周期脉冲模型中测试,空间数据的平均
比稳态预期值要低[10]。
迄今为止的热点火试验已经证实了AND基推进剂的概念。
已经可以获得比单组份肼推力器更高的稳态比冲。
而且,该推进剂的高密度也提供了更优越的体积比冲。
平稳的燃烧,短暂的点火过程以及短暂的反应时间都已被证实。
因此,最佳推力器的脉冲模式性能可以和肼推力器相媲美。
很明显,AND基单组元推进剂在吹除模式下是可行的。
另一系统方面是发动机预热的要求,目前的结论是AND基火箭发动机很可能不能像肼推力器那样以相似的形式冷启动。
300°C的预热温度目前看来已是极限,然而还没人努力去降低这一温度。
展望未来,焦点将被集中于证实靠AND基单组元液体推进剂运行的1N火箭发动机的寿命问题。
首要目标应是证明变长度和工作周期的1000次脉冲以及加速点火1小时的问题。
这将对反应器和燃烧室/喷管材料提出更高要求。
从推进及系统角度来讲,应当考虑的重要问题在于吹出率,长期存储性,推进剂材料兼容性,低温启动性能和可操控性以及推进剂的安全性。
AND基推进剂系统的具体益处在于满足转运到航天器发射场之前的系统的性能[11]。
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