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X射线衍射
X射线衍射
孔德美51090606108华东师范大学化学系高分子专业
第一部分:
概论
X射线将告诉我们什么?
1,物质的性质、材料的性能决定于它们的组成和微观结构。
2,如果你有一双X射线的眼睛,就能把物质的微观结构看个清清楚楚明明白白。
3,X射线衍射将会有助于你探究为何成份相同的材料,其性能有时会差异极大。
4,X射线衍射将会有助于你找到获得预想性能的途径。
X射线发展史:
1895年德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现了X射线。
(1901年获得首届诺贝尔奖)
1912年,德国的Laue第一次成功地进行X射线通过晶体发生衍射的实验,验证了晶体的点阵结构理论。
并确定了著名的晶体衍射劳埃方程式。
从而形成了一门新的学科—X射线衍射晶体学。
(1914年获得诺贝尔奖)
1913年,英国Bragg导出X射线晶体结构分析的基本公式,既著名的布拉格公式。
并测定了NaCl的晶体结构。
(1915年获得诺贝尔奖)
此外,巴克拉(1917年,发现元素的标识X射线),塞格巴恩(1924年,X射线光谱学),德拜,(1936年),马勒(1946年),柯马克(1979年),等人由于在X射线及其应用方面研究而获得化学,生理,物理诺贝尔奖。
有机化学家豪普物曼和卡尔勒在50年代后建立了应用X射线分析的以直接法测定晶体结构的纯数学理论,特别对研究大分子生物物质结构方面起了重要推进作用,他们因此获1985年诺贝尔化学奖。
再进一步学习X射线之前,我们需要先一起回顾一下晶体的知识:
晶体的特征:
均匀性:
晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。
各向异性:
晶体种不同的方向上具有不同的物理性质。
固定熔点:
晶体具有周期性结构,熔化时,各部分需要同样的温度。
规则外形:
理想环境中生长的晶体应为凸多边形。
对称性:
晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性。
晶体的基本概念:
晶体的点阵,晶胞和晶系。
可以用下列的公式表示晶体结构与点阵的关系:
晶体结构=点阵+基元
点阵是晶体结构的周期性的几何描述,基元是阵点所代表的物质实体,可以是原子,分子,或一组原子。
定义:
点阵空间中环境相同的点形成的无限阵列。
晶体的空间点阵理论的提出基于一个假设,即晶体是无限大的。
由于实际晶体的大小远超出晶体结构的重复周期,可以认为晶体构造是在三维空间无限伸展。
具有不同结构的晶体可以有相同的空间点阵(空间格子),如NaCl和金刚石。
由同种物质构成的晶体可以有不同的空间点阵,如金刚石和石墨。
点阵:
直线点阵,平面点阵,空间点阵
点阵格子:
简单格子,体心格子,面心格子,底心格子
晶面:
不在一直线上的任意三个阵点所决定的平面为点阵平面
晶面指数:
如某一不通过原点的平面在三个轴矢方向上的截距为m(以a为单位),n(以b为单位)和p(以c为单位)。
令1/m:
1/n:
1/p=h:
k:
l
h:
k:
l为互质整数比,称为晶面指数或米勒指数(millerindex),记为(hkl)。
它代表了一族相互平行的点阵平面。
第二部分:
探究X射线
一、X射线的本质
X射线的本质是电磁辐射,与可见光完全相同,仅是波长短而已,因此具有波粒二像性。
(1)波动性:
X射线的波长范围:
0.01~100Å与物质的结构单元尺寸数量级相当。
从而x射线衍射技术具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。
表现形式:
晶体作为衍射光栅观察到的X射线的衍射现象,即证明了X射线的波动性。
硬X射线:
波长较短的硬X射线能量较高,穿透性较强,适用于金属部件的无损探伤及金属物相分析。
软X射线:
波长较长的软X射线能量较低,穿透性弱,可用于分析非金属的分析。
X射线波长的度量单位常用埃(Å),通用的国际计量单位中用纳米(nm)表示,它们之间的换算关系为:
1nm=10Å
(2)粒子性:
特征表现为以光子形式辐射和吸收时具有的一定的质量、能量和动量。
表现形式为在与物质相互作用时交换能量。
如光电效应;二次电子等。
二、X射线的产生
(1)产生原理
高速运动的电子与物体碰撞时,发生能量转换,电子的运动受阻失去动能,其中一小部分(1%左右)能量转变为X射线,而绝大部分(99%左右)能量转变成热能使物体温度升高。
X射线由X射线管产生,管内抽成真空。
灯丝加热产生的热电子在高压电场下获得很大的动能,高速飞向用钠、铂、钨等金属做成的靶极。
当高速电子冲击阳极靶时,则产生X射线。
电子所具有的能量绝大多数转化为热能,只有0.2%左右的能量转变为x射线!
因此,要求阳极靶材料导热良好,同时必须通人足够的冷却水及时将热量传走。
(2)产生条件
1.产生自由电子;
2.使电子作定向的高速运动;
3.在其运动的路径上设置一个障碍物使电子突然减速或停止。
方法:
a、用高能电子束轰击金属靶;
b、用一次高能X射线束照射靶(试样)以产生二次X荧光射线束;
c、让试样暴光于产生X射线的放射源之下。
(3)X射线管X射线管的结构
(a)阴极:
阴极是发射电子的地方。
(b)阳极:
亦称靶,是使电子突然减速和发射X射线的地方。
(c)窗口:
窗口是X射线从阳极靶向外射出的地方。
(d)焦点:
焦点是指阳极靶面被电子束轰击的地方,正是从这块面积上发射出X射线。
三、X射线谱
由X射线管发射出来的X射线可以分为两种类型:
(1)连续X射线;具有连续波长的X射线,构成连续X射线谱,它和可见光相似,亦称多色X射线。
产生机理:
能量较高的电子与阳极靶的原子碰撞时,电子失去自己的能量,其中部分以光子的形式辐射,碰撞一次产生一个能量为hv的光子,这样的光子流即为X射线。
单位时间内到达阳极靶面的电子数目是极大量的,绝大多数电子要经历多次碰撞,产生能量各不相同的辐射,因此出现连续X射线谱。
(2)特征X射线:
是在连续谱的基础上叠加若干条具有一定波长的谱线,它和可见光中的单色相似,亦称单色X射线。
四、X射线与物质相互作用
X射线与物质相互作用时,产生各种不同的和复杂的过程。
就其能量转换而言,一束X射线通过物质时,可分为三部分:
一部分被散射,一部分被吸收,一部分透过物质继续沿原来的方向传播。
X射线被物质散射时,产生两种现象:
1,相干散射;物质中的电子在X射线电场的作用下,产生强迫振动。
这样每个电子在各方向产生与入射X射线同频率的电磁波。
新的散射波之间发生的干涉现象称为相干散射。
2,非相干散射:
X射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子,X射线光子离开原来方向,能量减小,波长增加。
非相干散射是康普顿(A.H.Compton)和我国物理学家吴有训等人发现的,亦称康普顿效应。
非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性,只能用量子理论来描述,亦称量子散射。
它会增加连续背影,给衍射图象带来不利的影响,特别对轻元素。
X射线的吸收:
物质对X射线的吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量,X射线发生了能量损耗。
物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。
这个过程中发生X射线的光电效应和俄歇效应。
光电效应:
以X光子激发原子所发生的激发和辐射过程。
被击出的电子称为光电子,辐射出的次级标识X射线称为荧光X射线。
俄歇效应:
原子在入射X射线光子或电子的作用下失掉K层电子,处于K激发态;当L层电子填充空位时,放出能量,产生两种效应:
(1)荧光X射线;
(2)产生二次电离,使另一个核外电子成为二次电子——俄歇电子。
五、X射线的安全防护
X射线设备的操作人员可能遭受电震和辐射损伤两种危险。
电震的危险在高压仪器的周围是经常地存在的,X射线的阴极端为危险的源泉。
在安装时可以把阴极端装在仪器台面之下或箱子里、屏后等方法加以保证。
辐射损伤是过量的X射线对人体产生有害影响。
可使局部组织灼伤,可使人的精神衰颓、头晕、毛发脱落、血液的组成和性能改变以及影响生育等。
安全措施有:
严格遵守安全条例、配带笔状剂量仪、避免身体直接暴露在X射线下、定期进行身体检查和验血。
第三部分:
X射线衍射原理
X射线衍射花样有两方面信息:
衍射强度---原子种类,原子位置
衍射方向---晶胞形状,尺寸
Braag方程光程差=AB+BC=dsinθ+dsinθ=2dsinθ
满足衍射的条件为:
2dsinθ=nλ
d为面间距,θ为Bragg角。
这即为Bragg方程。
Bragg方程反映了X射线在反射方向上产生衍射的条件,借用了光学中的反射概念来描述衍射现象。
与可见光的反射比较,X射线衍射有着根本的区别:
1、单色射线只能在满足Bragg方程的特殊入射角下有衍射。
2、衍射线来自晶体表面以下整个受照区域中所有原子的散射贡献。
3、衍射线强度通常比入射强度低。
4、衍射强度与晶体结构有关,有系统消光现象
三种实验方法:
1。
劳厄法(也称固定单品法)
用连续x射线谱作为入射光源,单晶体固定不动,入射线与各衍射面的夹角也固定不动,靠衍射面选择不同波长的X射线来满足布拉格方程。
产生的衍射线表示了各衍射面的方位,故此法能够反映晶体的取向和对称性。
2。
转晶法(也称旋转单晶法或周转法)
用单色X射线作为入射光源,单晶体绕一晶轴(通常是垂直于入射线方向)旋转,靠连续改变各衍射面与入射线的夹角来满足布拉格方程。
利用此法可作单晶的结构分析和物相分析。
3。
粉晶法(也称粉末法或多晶体法)
用单色x射线作为入射光源,入射线以固定方向射到多晶粉末或多晶块状样品上,靠粉晶中各晶粒取向不同的衍射面来满足布拉格方程。
由于粉晶含有无数的小晶粒,各晶粒中总有一些晶面与入射线的夹角满足衍射条件,这相当于θ是变量。
因此,粉晶法是利用多晶样品中各晶粒在空间的无规取向来满足布拉格方程而产生衍射的,只要是同一种晶体,产生的衍射花样也基本相同。
检测方法:
(1)正比计数管(PC)
在使用正比计数管时,两电极间需要加上1000至2000伏的直流高压。
计数管在被X射线照射时,管内气体被电离,初始产生的离子对数目与X射线的量子能量成比例,在极间电压的作用下,离子定向运动并在运动过程中不断碰撞其它的中性气体分子,由此产生二次以至多次的电离并伴随着光电效应,此时电离的数目大量增殖从而形成放电。
因此,每当有一个X射线量子进入计数管时,两极间将有一脉冲电流通过
(2)NaI(Tl)闪烁计数管(SC)
每个入射X射线量子将使晶体产生一次闪烁,每次闪烁将激发倍增管光电阴极产生光电子,这些一次光电子被第一级打拿极(D1)收集出更多的电子。
从而形成可检测的电脉冲信号。
(3)固体检测器(SSD)
当X射线照射半导体时,由于射线量子的电离作用,能产生一些电子-空穴对.在本征区产生的电子-空穴对在电极间的电场作用下,电子集中在n区,空穴则聚集在p区,其结果将有一股小脉冲电流向外电路输出。
(4)超能探测器:
超能探测器,半导体阵列探测器,内置100多个微型探测器,探测器录谱效率以及强度提高100倍(相当于220KW的能力铜靶对),分辨率保持很高。
制样
制样一般包括两个步骤:
首先,需把样品研磨成适合衍射实验用的粉末;然后,把样品粉末制成有一个十分平整平面的试片。
如图:
任何一种粉末衍射技术都要求样品是十分细小的粉末颗粒,使试样在受光照的体积中有足够多数目的晶粒。
因为只有这样,才能满足获得正确的粉末衍射图谱数据的条件:
即试样受光照体积中晶粒的取向是完全机遇的。
粉末衍射仪要求样品试片的表面是十分平整的平面。
样品制备注意点:
1)样品颗粒的细度应该严格控制,过粗将导致样品颗粒中能够产生衍射的晶面减少,从而使衍射强度减弱,影响检测的灵敏度;样品颗粒过细,将会破坏晶体结构,同样会影响实验结果。
2)避免颗粒发生定向排列,从而影响实验结果。
3)防止外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。
衍射仪结构
衍射仪的工作方式:
连续扫描:
连续扫描就是让试样和探测器以1:
2的角速度作匀速圆周运动,在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号输入到记录系统或数据处理系统,从而获得的衍射图谱。
下图即为连续扫描图谱。
步进扫描:
步进扫描又称阶梯扫描。
步进扫描工作是不连续的,试样每转动一定的角度Δθ即停止,在这期间,探测器等后续设备开始工作,并以定标器记录测定在此期间内衍射线的总计数,然后试样转动一定角度,重复测量,输出结果。
图3-34即为某一衍射峰的步进扫描图形。
第四部分:
X射线衍射的应用
X射线衍射的应用:
1,物相定性分析
晶体的X射线衍射图谱是对晶体微观结构精细的形象变换,每种晶体结构与其X射线衍射图之间有着一一对应的关系,任何一种晶态物质都有自己独特的X射线衍射图,而且不会因为与其它物质混合在一起而发生变化,这就是X射线衍射法进行物相分析的依据。
规模最庞大的多晶衍射数据库是由JCPDS(JointCommitteeonPowderDiffractionStandards)编篡的《粉末衍射卡片集》(PDF)。
2,晶体结构分析
X射线衍射晶体结构测定所包含的三个内容:
a通过X射线衍射实验数据,根据衍射线的位置(θ角),对每一次衍射线或衍射花样进行指标化,以确定晶体所属晶系,推算出单位晶胞的形状和大小;
b根据单位晶胞的形状和大小,晶体材料的化学成分及其体积密度,计算每个单位晶胞的原子数;
c根据衍射线或衍射花样的强度,推断出各原子在单位晶胞中的位置。
3,晶胞参数的精确测定:
晶胞参数需由已知指标的晶面间距来计算
4,金属材料中宏观应力的测量
金属材料受外力产生形变,如果形变发生在材料的弹性极限以内,则在材料内部很大的范围内(包括成千上万个晶粒的宏观尺度范围内)会受到相当均匀的应力作用,同时发生相应的应变,造成晶粒中晶面间距的变化。
5,测定有关的晶体性质数据晶体的一些性质参数往往是直接和晶胞参数或晶面间距相联系的,例如密度、热膨胀系数等。
具体在高分子研究中的应用举例
(一)结晶高分子材料的定性鉴别
对一些通用的结晶高分子材料,如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、尼龙-6和尼龙-66、聚甲醛和聚酯等,可以用X射线衍射方法进行鉴定,无需破坏试样,快速而方便。
1,区别高分子材料是否结晶
非晶高分子的粉末衍射图是一个弥散峰或弥散环,峰的位置(约20°)所相应的间距是分子的平均距离,约为0.4-0.5nm,与液相中分子平均间距相同。
而结晶高分子的衍射图上有锐峰(环),聚对苯二甲酸乙二醇酯的例子,对于结晶更好的样品,图上每个宽峰还会进一步分开成2个或3个峰。
2,比较结晶度的大小
比较两种聚乙烯的衍射曲线可见,高密度聚乙烯比低密度聚乙烯的结晶度高,结晶有序性好。
因而衍射峰锐利,而且在高角度上还有比较弱的锐峰。
两种聚乙烯的非晶漫散射峰最大强度都出现在2θ=20°处,相应的d=0.444nm
3,不同晶型的鉴别
同种聚合物让不同的结晶条件下可能会形成不同晶型的晶体。
比较典型的是聚丙烯的结晶。
全同聚丙烯的α晶型属单斜晶系,是最常出现的一种。
β晶型属六方晶系,是在相当高的冷却速度下或含有易成核物质时,在130℃以下等温结晶或在挤出成型时产生的;γ晶型为三方晶系,只有在高压下或低分子质量试样中才会形成。
三种晶型的衍射图完全不同。
(二)聚集态结构参数的测定
1.结晶度
用X射线衍射方法测定的高分子的结晶度(Xc),并定义为
Xc=Wc/W×100%
Wa/Wc=KIa/Ic
从而Xc=Ic/(Ic十KIa)×100%
式中W——高分子样风的总重量;
Wc——高分子样品结晶部分的重量;
Wa——高分子样品非品部分的重量;
Ic——高分子样品结品部分衍射积分强度;
Ia——高分子样品非晶部分衍射积分强度;
K——高分子样品结晶和非晶部分单位重量的相对散射系数。
结晶高聚物实质上都是半结晶的,其x射线衍射是结晶区和非晶区两相贡献的总和。
如图清楚可见,聚乙烯的衍射曲线中结晶峰与非晶峰交叠在一起。
可通过手工或计算机把这两类峰分开,然后计算结晶度,这种方法称分峰法。
2,微晶大小
高分子材料的物理性质除了与结晶度有关外,还常与其微晶大小有关。
而聚合物材料的加工成型及热处理过程,则经常影响这一参数的大小,因此微晶尺寸的测量也非常重要。
根据x射线衍射方法测量微晶大小的理论,当高聚物微晶尺寸接近入射X射线波长时,衍射线条宽化,随着微晶尺寸的减小,衍射线条越来越弥散。
当高聚物材料的微晶尺寸在0.25nm以下内,不再对入射X射线产生相干散射,而仅仅是产生背景散射,因此就认为此材料为非晶态高聚物。
高分子材料的微晶大小与衍射线增宽之间的关系,可以用谢乐方程来表示:
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