使用农业废料合成环境友好的通用型涂料树脂.docx
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使用农业废料合成环境友好的通用型涂料树脂
使用农业废料合成环境友好的通用型涂料树脂
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|发表于:
2013-04-01|评论:
腰果树原产于巴西东北部,用葡萄牙语称为Caju(果实)或Cajureiro(树)。
现在热带地区大量种植腰果树来收获腰果(cashewnuts)和腰果梨(cashewapple)。
最初是由葡萄牙人从巴西传播过来,现在所有足够暖和和潮湿的地区都能看到这种树。
腰果的果实是坚果,肾型结构,长约2-3cm,长在肉质球形物通常称为腰果梨的末端。
壳约占原始坚果质量的50%,果仁占25%,剩下的25%是由天然腰果壳液(CNSL)组成,一种粘稠的、略带红色的棕色液体。
CNSL有各种工业用途,最初是在20世纪30年代开始研究1-3。
用类似于石油的蒸馏过程对CNSL进行分馏,主要有两种终端产品:
将固体研磨成粉,用作制动衬面的摩擦粒子;琥珀色液体氨化生成菲哪胺(phenalkamine)固化剂和树脂改性剂。
菲哪胺(phenalkamine)主要用于海洋和地坪环氧涂料,因为它们具有较强的疏水性,在低温下仍能保持化学活性。
CNSL与其他油类相比,具有突出的性能,如优异的耐腐蚀性和耐水性,令人满意的耐化学介质性,较好的柔韧性和干燥性能。
但CNSL也有一些缺点,如颜色暗、硬度和韧性都不够。
通过用不同树脂(如环氧、酚醛、醇酸等)改性能克服这些缺点,得到较好的低成本体系4。
在最近的研究中发现,CNSL的改性结果令人欣慰,因为它能与其他成膜物质兼容,生成的树脂同时具备了CNSL和改性剂的优点。
CNSL有助于提高涂膜的韧性、耐腐蚀性、耐水性、耐久性和光泽;而改性剂(如环氧树脂)能增强附着力和韧性,提高漆膜的硬度和耐化学介质性。
进行本项研究的目的是为了调查用顺式米糠油(RBO)脂肪酸环氧酯树脂来改性CNSL时所能获得的技术方面和经济方面的收益。
(RBO)脂肪酸5-15和CNSL都是米糠和腰果的副产物。
CNSL改性的环氧酯树脂的化学组成
天然腰果壳液(CNSL)是一种主要的和最便宜的天然产的酚类(如˜–如酸、腰果树油、腰果酚、甲基腰果树油)和其他聚合物材料的来源16。
腰果树油非常有趣的化学特征是在单烯烃、二烯烃和三烯烃化合物的长链的第8个位置存在双建,CNSL中的酚醛基团提供了反应活性部位,可与不同树脂如环氧、聚氨酯、醇酸或其他新的油类反应。
该基团在树脂主链上形成三维立体结构,提高了涂层的附着力和耐化学介质性。
下面是CNSL的水性树脂合成过程中涉及的一些基本反应。
用双酚-A合成环氧树脂(DGEBA)
环氧树脂的合成是将双酚-A和环氧氯丙烷同时与氢氧化钠发生脱卤化氢17,18。
顺式米糠脂肪酸的合成
在米糠脂肪酸中,顺丁烯二酸酐与1摩尔油酸反应,在不损失酸中不饱和度的情况下通过将脂肪链中的氢原子转移到顺丁烯二酸酐上而生成丁二酸酐型加成物,如下所示:
顺式脂肪酸环氧酯树脂的合成
CNSL-改性顺式脂肪酸环氧酯树脂的合成
实验
原材料
实验中使用的原材料有:
●米糠油脂肪酸:
拉维邦测色计:
R=5、Y=3;碘值(韦伊斯):
90;酸值:
172mgKOH/g;32oC时的折射指数:
1.4655。
●腰果壳液(CNSL):
拉维邦测色计:
R=10、Y=14、B=3.9;30oC时的黏度(4#福特杯):
47s;30oC时的比重:
0.9503;30oC时的折射指数:
1.5084;碘值(韦伊斯):
210;水分含量(%质量比);1.875。
●顺丁烯二酸酐:
分子量:
98.06;熔点:
52~55oC。
●环氧氯丙烷:
分子量:
92.53;20oC时的每ml的质量:
1.180~1.182g;馏程(95%):
114~118oC。
●双酚-ALR:
分子量:
228.29;熔点:
153oC。
●三乙基胺:
分子量:
101.19;20oC时的每ml的质量:
0.726~0.728g。
方法
环氧树脂的合成
环氧树脂的合成是将双酚-A和环氧氯丙烷同时与氢氧化钠发生脱卤化氢反应。
反应时采用的摩尔比根据表1中所给出的树脂的环氧当量从低到高。
在树脂合成时温度上升不允许超过130oC,这是因为树脂在这一温度左右会凝胶。
合成的环氧树脂的环氧当量即E1、E2和E3分别为220、325和516。
颜色变化从水白色至黄色。
图1是这些树脂的傅立叶红外光谱图;911~914cm-1和830~832cm-1处出现的峰要归因于环氧基团。
顺式米糠油(RBO)脂肪酸的合成
对于米糠油脂肪酸的顺式化,将一定量的脂肪酸加入圆底三颈烧瓶中,在三颈烧瓶上装有温度计塞子和温度计、机械搅拌和Dean-Stark水冷凝器。
米糠油脂肪酸中最多加入20%的顺丁烯二酸酐,因为超过这一百分数,即使在低温下,米糠油脂肪酸也会胶凝。
在这些比例中,只使用6%、8%和10%(见表2)。
随着时间的延长,未反应的顺丁烯二酸酐的浓度会下降。
初步实验表明,由于下列阶段出现的难点,反应产物中残留的未反应的顺丁烯二酸酐的浓度应低于3%。
显而易见,反应的最佳温度和时间取决于所要求的酸值。
酸值不应超过220~240mgKOH/gm,也正是由于这一原因,最合适的反应温度范围是200~220oC。
较高的温度会导致先期凝胶。
根据研究结果,确定了下列最佳的反应条件:
顺丁烯二酸酐的量相对于米糠油脂肪酸的量是8%,反应温度是(210±10)oC,反应时间为3~4个小时,这样反应产物中残留的未反应的顺丁烯二酸酐的浓度应低于3%。
未反应的顺丁烯二酸酐的浓度过高,不仅会在反应过程中凝胶,而且会降低树脂的耐碱性。
在顺式米糠油(RBO)脂肪酸的傅立叶红外谱图中(见图2),在1778~1782cm-1和1287~1291cm-1的峰证实了在一个小时后加入了酸酐基团。
过量未反应的水在减压条件下被蒸发掉。
顺式脂肪酸环氧酯树脂的合成
不同的顺式脂肪酸与加入的30%的三种环氧树脂E1、E2和E3分别在140oC、145oC和150oC下反应不同的时间达到所要求的酸值,即110~125,如表3所示。
随着反应的进行,反应产物的酸值因为生成了酯而进一步下降。
表格清楚地说明了酯化时间随环氧当量的提高而缩短就能达到所要求的酸值。
如前所述,当顺式脂肪酸与环氧低聚物的比例大于2.5:
1时能得到酸值为110~130的产物。
如果比值在1~1.5之间,反应过程加速,但得到的产物水溶性变差。
图3给出了这些树脂的傅立叶红外谱图,1174~1183cm-1、1115~1121cm-1和1041~1044cm-1的峰是酯基的特征峰,分别是O-C-C和C-C(=O)-O的伸缩振动。
在1607、1507和1460cm-1处的峰对应于环内C…C的伸缩振动,而1248cm-1至1263cm-1处的峰是酯基中C-O-C的伸缩振动。
CNSL改性顺式脂肪酸环氧酯树脂的合成
最后将计算量的顺式脂肪酸环氧酯树脂加入圆底三颈烧瓶中,烧瓶上装有回流冷凝器、机械搅拌和温度计。
在加热的同时开始搅拌。
按顺式脂肪酸计,在110~115℃加入30%的CNSL。
采用的反应物比例如表4。
在该树脂合成的过程中发生酯化反应。
反应温度保持在110~115℃直到达到所要求的水溶解的酸值,即90~100。
实验发现如果加入的顺丁烯二酸酐的量超过10%,顺式脂肪酸环氧酯树脂在加入CNSL后就会胶凝。
这可能是由于顺丁烯二酸酐的百分含量较高,从而提供了更多的CNSL的反应活性位置和官能团。
所有用CNSL改性的顺式脂肪酸环氧酯树脂样品都用碱(三乙胺)中和以得到所要求的水溶解性。
中和的树脂的pH保持在8~9。
图4给出了CNSL改性的树脂的傅立叶红外谱图,1241~31500px-1处的峰强度增强意味着醚键的增加。
在3352cm-1处没有酚醛峰出现(或只有低强度的峰)证实了CNSL和顺式脂肪酸环氧酯树脂之间醚键的生成。
1589~1608cm-1、1508~1511cm-1和1457~1462cm-1出现峰表明存在芳香环。
1171~1183cm-1处的峰表明在树脂主链中存在醚键。
对合成的中间体和最终产品用各种物理和化学特性进行系统表征来确定其本身应用后的各种参数。
水性涂料的制备包括中和、溶解性和清澈度。
树脂用三乙胺中和得到所要求的施工黏度。
水溶性树脂要检查是否浑浊或是否有任何悬浮粒子。
将合成的树脂按照标准的施工方法、干燥条件施涂到不同的板上(马口铁板和玻璃板)来测定其物理、机械和化学性能。
表征
在不同类型的板上固化漆膜的物理性能结果见表5。
所有样品的漆膜都是有光、清澈透明并呈黄棕色。
样品的颜色是由于CNSL的暗棕色造成的。
所有样品的附着力都很好,没有一种出现底材上漆膜剥离的现象。
这可能要归因于存在环氧树脂,而环氧树脂众所周知由于具有极性羟基和环氧基团而附着力很好。
存在足够数量的脂肪酸和能引入长链结构的CNSL(作为内部的增塑剂)导致了内聚力下降,但提高了附着力21,22。
没有一个样品出现开裂现象,因而都通过了试验。
由于环氧树脂环氧当量的提高,所有样品的划痕硬度都提高了。
由于分子增大因而硬度也增加。
水性涂料配方中存在顺式环氧酯,大大提高了硬度23。
另一方面,脂肪酸和CNSL的存在导致硬度下降。
所有样品的耐冲击性都好。
脂肪酸和CNSL的存在增加了柔韧性,而顺丁烯二酸酐和环氧树脂的存在则提高了硬度,两者结合起来,赋予了韧性,达到了性能的平衡。
表6指出了样品的耐水性和耐化学介质性。
所有样品都具有优异的耐水性,这是由于存在CNSL和环氧树脂中的高官能度(环氧当量较高),这提供了更多的交联点,从而也提高了漆膜的耐水性。
随着树脂中顺丁烯二酸酐百分含量的增加和环氧当量的降低,漆膜的耐酸性降低;但后来随着顺丁烯二酸酐含量的下降,环氧树脂环氧当量提高,因而漆膜的耐酸性又增强。
在所有浸泡试验中,所有样品都具有令人满意的耐碱性。
这是由于样品中存在较少的酯键和游离羧基。
酯键和/或羧基的百分含量越高,耐碱性越弱。
所有样品都具有好的耐矿质松节油(M.T.O.),这是由于环氧树脂的三维结构。
具有高百分含量顺丁烯二酸酐和高环氧当量环氧树脂的样品耐M.T.O.性要比具有低百分含量的顺丁烯二酸酐和高环氧当量的环氧树脂的样品好,因为其提供了更多的交联点。
所有样品漆膜都具有好的耐丁醇性。
该性能随着顺丁烯二酸酐含量的降低和环氧树脂环氧当量的提高而增强。
可能CNSL在其中发挥着重要作用。
随着顺丁烯二酸酐百分含量的增加,极性增强,耐醋酸丁酯性下降;但随着环氧树脂环氧当量的提高,耐醋酸丁酯性提高。
这是由于环氧当量提高,提供了更多的交联点,从而提高了耐醋酸丁酯性。
由于高环氧当量的环氧树脂具有较高官能度和密实的结构,再加上顺丁烯二酸酐的百分含量较高(极性大),所有样品的漆膜都具有较好的耐甲苯性。
在用于浸泡试验的所有极性溶剂丁醇、醋酸丁酯和丁酮中,丁酮的极性最大。
与丁醇和醋酸丁酯相比,丁酮浸泡试验漆膜损坏最快。
这是由于溶剂的极性削弱了含极性基团的漆膜的强度。
树脂中的极性基团对极性溶剂敏感。
此外,有较高环氧当量的环氧树脂含有较多的醚键,并且当顺丁烯二酸酐的百分含量较低时(即酯键少),漆膜的耐丁酮性好。
结论
本项研究的目的是用当地的农业废料如CNSL和米糠油脂肪酸制备低成本、环境友好型,同时又具有突出的物理和化学性能的涂料。
研究的第一阶段是合成具有不同环氧当量的双酚A型环氧树脂,其状态从粘稠的液体至半固体。
环氧当量和傅立叶红外谱图证明了树脂的结构。
第二阶段是米糠油脂肪酸的顺式化。
顺丁烯二酸酐的加量不超过20%时,顺式米糠油脂肪酸的合成是安全的。
酸值和未反应的顺丁烯二酸酐的浓度分别不能超过220~240mgKOH/gm和3%。
顺丁烯二酸酐的浓度较高不仅会导致反应过程中胶凝,而且会影响漆膜的性能。
酸值提高,会降低未反应的顺丁烯二酸酐的浓度,傅立叶红外谱图也证实了脂肪酸中引入了酸酐基团。
在第三阶段发现环氧树脂与顺式脂肪酸的直接酯化不仅导致产品黏度大幅提高、酸值突然地、不可控制地下降,而且会出现胶凝。
在酯化前将顺式脂肪酸氢化克服了这些难点。
傅立叶红外谱图证实了树脂主链中酯键的存在。
在最后阶段,将顺式脂肪酸环氧酯树脂用CNSL改性。
实验发现在顺式脂肪酸环氧酯树脂中加入的顺丁烯二酸酐的量如果超过10%,即使非常小心控制反应条件,在加入CNSL后也会胶凝。
树脂酸值保持在90~100mgKOH/gm,以获得所要求的水溶解性。
傅立叶红外谱图证实了树脂的结构。
所有样品都是清澈透明和水溶性的。
分析每一种样品漆膜的总体性能,可以说所有样品在低成本条件下都有令人满意的物理、机械和化学性能。
因此要根据不同的漆膜性能,按照最终用途,如地坪涂料(水泥或木材上)、船底、罐头涂料及深色磁漆的一般用途等等来选择不同的体系。
本性研究与目前全球关注的话题相符合,即使用了可再生资源而不是石油类原材料。
作为种植的农作物-腰果和稻谷可以得到在经济上和技术上具有重要意义的副产品(CNSL和米糠油脂肪酸)。
而且,发挥这些农业废料较好的经济作用会进一步推动国家经济中的农业产业。
本项研究也与联邦政府的脱贫政策相一致。
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