尼龙改性.docx
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尼龙改性.docx
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尼龙改性
尼龙改性认识
一、尼龙的种类及特性
1.1尼龙的种类
尼龙系分子主链的重复结构单元中,含有酰胺基(—CONH—)的一类热塑性树脂,包括脂肪族聚酰胺、脂肪-芳香族聚酰胺及芳香族聚酰胺。
脂肪族聚酰胺品种多、产量大、应用广泛,既可作纤维,也可作塑料。
脂肪-芳香族聚酰胺品种少,产量也小;芳香族聚酰胺常简称为聚芳酰胺,主要用作纤维(芳纶)。
脂肪族尼龙分尼龙6、尼龙66、尼龙1010等。
1.2尼龙的特性
尼龙属于聚酰胺,在它的主链上有氨基。
氨基具有极性,会因氢键的作用而相互吸引。
所以尼龙容易结晶,可以制成强度很高的纤维。
聚酰胺为韧性角质状半透明或乳白色结晶性树脂,常制成圆柱状粒料,作塑料用的聚酰胺分子量一般为1.5万~2万。
各种聚酰胺的共同特点是耐燃,抗张强度高(达104MPa),耐磨,电绝缘性好,耐热(在455kPa下热变形温度均在150℃以上),熔点150~250℃,熔融态树脂的流动性高,相对密度1.05~1.15(加入填料可增至1.6),大都无毒。
二、尼龙的现有主要种类及市场概况
2.1HTN
HTN属于杜邦尼龙家族。
杜邦HTN分为51G、52G、53G和54G四个系列,其中51G、52G和54G是属于6T的改性产品,可归属于半芳香族尼龙PPA,而53G系列因分子中苯环含量较少杜邦把它归为高性能尼龙。
Zytel®HTN51G=PA6T/MPMDT………..PPA
Zytel®HTN52G=PA6T/66……………….PPA
Zytel®HTN53G=PA……………………..HPPA
Zytel®HTN54G=PA6T/XT+PA6T/66…PPA
作为老牌尼龙制造商,拥有强劲开发实力的杜邦实现HTN的工业化也比较早,并最先推出高温尼龙的无卤阻燃系列。
杜邦高温尼龙目前在市场上表现平平,后期在无卤规格上可能会有所作为。
2.2ARLEN™PA6T
ARLEN™为日本三井化学公司所开发出的一种耐高温尼龙,是基于对苯二甲酸,己二酸及己二胺的改性尼龙6T,其熔点高达310℃。
ARLEN™主要应用于电子零件用ARLEN为一种对于苯二甲酸,己二酸及己二胺的改質尼龙6T,其熔点高于310℃。
电子零件。
ARLEN的主要特性为优异的高温刚性,尺寸安定性以及耐化学品性。
2.3PA9T
PA9T由KURARAY公司首度开发成功并实现工业化。
商品名为Genestar,是由碳数9的直链脂肪族二酰胺的对苯二酸聚合而得。
Genestar的吸水率是PA46的1/10,是PA6T的1/3,也是各种聚酰胺中最低的,大幅扭转了尼龙为吸水性塑胶的观念,在多种用途的实用性评估上,均不会发生因吸水导致的尺寸变化、物性下降或膨胀起泡等异常,并在高温环境中有更安全的稳定性。
所以作为后起之秀的PA9T一面世就显示出强劲的市场潜力,初期用量就在数千吨的规模。
而随着其它市场的开发,用量增大,成本下降,汽车产业将成为其另一主要市场。
2.4PPA
聚对苯二酰对苯二胺,上述杜邦的HTN即属于此类。
另外形成产能的PPA生产商有苏威-阿莫科及EMS.,都有一定的市场占有率,但与前面几种高温聚酰胺比尚有一定的差距。
值得一提的是SOLVAY(苏威)公司推出的AMDEL®无卤阻燃规格FR-4133市场反映较佳。
EMS最近也隆重推出无卤PA10T,市场接受情况不得而知。
2.5比较
可以说,以PA46为首的高温聚酰胺的市场开发在初期抢占的是性价比比较接近的PPS和LCP的市场,经过多年来的发展和完善逐渐形成了自己独到的使用价值。
而在高温尼龙领域,PA46之后的几个种类如PA6T,PA9T,PPA等,开发初期也是对PA46市场的瓜分。
PA46因吸水率过大,在某些高温场合稳定性和可靠性受到怀疑,6T,9T,PPA很合时地填补了这个地带,并很快在市场上获得可观的成就,且挟在电子领域快速成功的余威,正在向汽车领域进军。
欧盟无铅制程的推行,使PA66、PBT,PPS等材料的耐热性因不能满足回流焊的要求而退出SMT产业,这给了高温尼龙一段黄金发展时期,使得06年至08年间各大高温尼龙均一直处于供不应求的态势。
现在正在紧张推进的无卤限制,使得高温尼龙市场又在经历一次动荡。
PA9T刚性强,脆性大,产能有限.6T因为其注塑工艺方面的要求,在同等要求下市场更容易接受PA9T,但现在随着无卤阻燃技术不断发展.以三井化学的强劲研发能力和目前的表现,6T可望拿回自己以前的市场.
PA6T,46,9T,PPA,HTN等市场都会保持比较长期的上升趋势,即使在经济严重下滑时期,市场对高温尼龙的需求都未能受太大的影响,但随着营运因素和无卤化进程的洗牌,以及新的耐温聚酰胺品种不断被研发出来,将来这几种材料市场格局如何,难以判断。
三、尼龙常见的改性方法
3.11PA6/UHMWPE共混物
天津科技大学采用自制甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-GMA)作为增容剂来增容PA6/超高分子量聚乙烯(UHMWPE)共混物。
HDPE-g-GMA对PA6/UHMWPE增容作用明显,使其冲击强度提高1倍,断裂伸长率提高3%。
3.12MC尼龙/玻纤复合材料
东北大学将磨碎玻纤与浇铸(MC)尼龙制成MC尼龙/玻纤复合材料。
当加入10%的玻纤后,制品收缩率降低,热变形温度提高20度、,将该材料制成制品后的拉伸强度提高26%,弯曲强度提高13%,压缩强度提高36%。
3.13PA6/水镁石共混物
大连理工大学等将大分子界面改性剂加入到PA6/水镁石共混物中。
共混物断裂伸长率提高12%以上,冲击强度提高1.5kJ/m2,当大分子界面改性剂的用量为8份,水镁石添加量为40%时,阻燃效果最佳,氧指数高达37%。
3.14PA6/改性MMT纳米复合材料
北京理工大学等以自行合成的NJ¢1型插层剂对MMT进行改性。
加入12%改性MMT,PA6/改性MMT纳米复合材料的拉伸强度、弯曲强度及弯曲弹性模量较PA6分别提高了14%、16.2%和38.1%。
3.15超细滑石粉改性MC尼龙
宁波职业技术学院将超细滑石粉加人MC尼龙中,以改性MC尼龙。
超细滑石粉的加人使MC尼龙的收缩率、吸水率都有所改善,热变形温度提高24度,冲击强度较纯MC尼龙提高11%。
3.16MC尼龙/纳米氧化铝复合材料
河北工程学院等采用原位聚合技术制备了纳米氧化铝增强MC尼龙复合材料。
当纳米氧化铝含量为4%时,MC尼龙/纳米氧化铝复合材料的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度均达到最大值,分别比纯MC尼龙提高19%、33%和11%。
3.17PA11/MMT纳米复合材料
华北工学院采用熔体插层法制备PA11/MMT纳米复合材料。
MMT含量为5%时,复合材料的冲击强度达最大值.是纯PA11冲击强度的2.5倍。
3.18新型增韧型PA6
辽宁大学等采用新型双官能化增韧剂SWR¢3C对PA6进行增韧。
室温下SWR¢3C的质量分数为20%时,PA6的冲击强度达94.5KJ/m2,接近纯PA6的10倍,达到超韧PA的性能指标。
3.19玻纤增强PA66
北京理工大学采用自制的新型膨胀型阻燃剂聚磷酸三聚氰胺(MPP)对玻纤增强PA66阻燃。
当添加25%MPP时,阻燃材料的氧指数为38.o%,达到UL94v-O级。
3.20高阻隔性可吹塑PA6复合材料
上海交通大学将(聚烯烃热塑性弹性体/丙烯酸酯类)共聚物(MST)与pA6进行共混,制得高阻隔性可吹塑PA6复合材料。
当MST含量为10%时,可得到综合性能优于PA6的可吹塑高阻隔性材料。
该材料可用作汽车燃油箱、农药瓶、药品瓶等。
3.21PA6/UHMWpE/HDPE-g-MAH共混物
天津科技大学采用溶液法制备马来酸酐接枝聚乙烯(HDPE-g-MAH),将其与PA6/UHMPWE共混,制得PA6/UHMWPE/HDPE-g-MAH共混物。
当HDPE-g-MAH的接枝率为0.5%-1.5%时,共混物的吸水性能明显改善。
3.22PAIO1O/PP-g-GMA共混物
长春工业大学等将聚丙烯(PP)及甲基丙烯酸缩水甘油接枝聚丙烯(PP-g-GMA)与PA1010共混。
PA1O1O/PP-g-GMA共混物的力学性能比PAl010/PP共混物有明显的改善,接枝率越大,PP-g-GMA与PAl010的相容性越好。
3.23PA6/PAMAM共混合金
北京理工大学以树枝状聚酰胺-胺(PAMAM)树形分子与PA6共混,制得PA6/PAM-AM共混合金。
当PAMAM在低用量时,可提高合金的结晶速度,对共混合金起增塑作用,当PAMAM为高用量时,对共混合金起到增强作用。
3.24PA6/SEBS共混物
四川大学将马来酸酐接枝部分氢化(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)共聚物(SEBS-g-MAH)作为增容剂加入到PA6/SEBS共混物中。
加入SEBS-g-MAH对共混物的熔融峰,结晶峰和结晶度都有影响。
3.25抗静电PA6/ZnOw复合材料
华南理工大学采用熔融共混法制备了PA6/氧化锌晶须(ZnOw)复合材料。
随着ZnOw用量的增加,复合材料的表面电阻率和体积电阻率明显下降,下降幅度达4个数量级。
当ZnOw含量为5.5%时缺口冲击强度达到最大值16.5KJ/m2,为纯PA6的206.3%。
3.26半芳香型透明尼龙
郑州大学采用多元共缩聚法制备半芳香型透明尼龙,在一定范围内,其力学性能随注塑压力提高而提高,通过常温和高温调湿处理,其冲击强度提高。
3.27PA6/PA66/MMT纳米复合材料
青岛大学用自制有机MMT与PA6/PA66通过熔融挤出制备出剥离型PA6/PA66/MMT纳米复合材料。
加入纳米级MMT后复合材料拉伸强度提高了17.1%;拉伸弹性模量提高了将近30%;拉伸屈服强度是纯PA6/PA66的1.22倍。
3.28玻纤、粉煤灰增强MC尼龙复合材料
信息产业部电子第五研究所利用MC尼龙静态浇铸的原理,通过阴离子聚合制得了玻纤、粉煤灰增强MC尼龙。
加入30%玻纤和10%粉煤灰可使复合材料的拉伸强度提高13.8%,弯曲强度提高32.8%,弯曲弹性模量提高110%,无缺口冲击强度提高442%,硬度提高49.6%。
四、自己对尼龙改性的认识
由于尼龙具有很多的特性,因此,在汽车、电气设备、机械部构:
、交通器材、纺织、造纸机械等方面得到广泛应用。
随着汽车的小型化、电子电气设备的高性能化、机械设备轻量化的进程加快,对尼龙的需求将更高更大。
特别是尼龙作为结构性材料,对其强度、耐热性、耐寒性等方面提出了很高的要求。
尼龙的固有缺点也是限制其应用的重要因素,特别是对于PA6、PA66两大品种来说,与PA46、PAl2等品种比具有很强的价格优势,某些性能不能满足相关行业发展的要求。
因此,必须针对某一应用领域,通过改性,提高其某些性能,来扩大其应用领域。
主要在以下几方面进行改性:
①改善尼龙的吸水性,提高制品的尺寸稳定性。
②提高尼龙的阻燃性,以适应电子、电气、通讯等行业的要求。
③提高尼龙的机械强度,以达到金属材料的强度,取代金属
④提高尼龙的抗低温性能,增强其对耐环境应变的能力。
⑤提高尼龙的耐磨性,以适应耐磨要求高的场合。
⑥提高尼龙的抗静电性,以适应矿山及其机械应用的要求。
⑦提高尼龙的耐热性,以适应如汽车发动机等耐高温条件的领域。
⑧降低尼龙的成本,提高产品竞争力。
总之,通过上述改进,实现尼龙复合材料的高性能化与功能化,进而促进相关行业产品向高性能、高质量方向发展。
改性PA产品的最新发展
前面提到,玻璃纤维增强PA在20世纪50年代就有研究,但形成产业化是20世纪70年代,自1976年美国杜邦公司开发出超韧PA66后,各国大公司纷纷开发新的改性PA产品,美国、西欧、日本、荷兰、意大利等大力开发增强PA、阻燃PA、填充PA,大量的改性PA投放市场。
20世纪80年代,相容剂技术开发成功,推动了PA合金的发展,世界各国相继开发出PA/PE、PA/PP、PA/ABS、PA/PC、PA/PBT、PA/PET、PA/PPO、PA/PPS、PA/I.CP(液晶高分子)、PA/PA等上千种合金,广泛用于汽车、机车、电子、电气械、纺织、体育用品、办公用品、家电部件等行业。
20世纪90年代,改性尼龙新品种不断增加,这个时期改性尼龙走向商品化,形成了新的产业,并得到了迅速发展,20世纪90年代末,世界尼龙合金产量达110万吨/年。
在产品开发方面,主要以高性能尼龙PPO/PA6,PPS/PA66、增韧尼龙、纳米尼龙、无卤阻燃尼龙为主导方向;在应用方面,汽车部件、电器部件开发取得了重大进展,如汽车进气歧管用高流动改性尼龙已经商品化,这种结构复杂的部件的塑料化,除在应用方面具有重大意义外,更重要的是延长了部件的寿命,促进了工程塑料加工技术的发展。
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