00 绪论 高聚物结构与性能的关系 110915.docx
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绪论
《高聚物结构与性能》是高分子材料相关专业硕士研究生的学位课程之一。
高聚物结构与性能的关系是研究高分子材料的合成、改性、成型加工、材料设计、制品设计和模具设计等技术的基础。
本讲义以科学出版社出版的硕士研究生用教材《高聚物结构与性能》有关内容为主线进行编写。
主要包括以下内容:
高分子链结构、凝聚态结构、高聚物的分子量及其分布、高分子溶液、高分子的运动及所体现的力学状态、高聚物的物理机械化学性质以及某些特殊的性能和功能。
高聚物材料的结构与性能、成型加工方法和成型机械及模具是制造高分子材料及其制品的三大技术因素。
因此,在上述基本内容基础上,增加典型高聚物的结构与性能、高聚物用添加剂、聚合物改性、聚合物基复合材料、特种性能或功能高分子材料、高聚物成型加工、成型机械及模具、典型高分子材料和制品的设计与制备等有关内容,利用大量实例和图表分析讨论高聚物的结构、性能、设计和加工之间的相互关系。
通过本课程的学习,使学生能够深入理解高分子材料结构、宏观性能、分子运动单元以及外界条件之间的相互关系,掌握高分子材料在合成、改性、成型加工以及在使用过程中的结构与性能内在关系的变化规律,了解某些具有特种性能或功能高分子材料的结构特点、组成和制备方法,丰富高分子材料与工程的专业理论和实践技能,拓展高分子材料与加工的思路和应用范围,为后续的学习和专业技能训练打下扎实的基础。
0.1高聚物材料的分类和品种
聚合物是是由单体经聚合反应而形成的由许多重复单元以共价键相连结的较大分子量的化合物。
当分子量不太大时称为低聚物,当分子量接近104时称为准聚物,当分子量大于104时称为高聚物。
高聚物材料的分类,包括塑料、橡胶和纤维。
此外,还有涂料、黏合剂、复合材料。
塑料:
主要是由高分子量的聚合物组成,其成品状态为非弹性体的柔韧性或刚性固体,在制造或加工过程中有一阶段能够流动成型、或由原地聚合或固化定形而成的聚合物。
美国材料试验协会所下的定义:
塑料是一种以高分子量有机物质为主要成分的材料,它在加工完成时呈现固态形状,在制造以及加工过程中,可以借流动来造型。
橡胶:
在环境温度下显示高弹性的高分子化合物。
橡胶通常为无定形态,分子量很高(几十万到数百万),分子链呈卷曲状,分子间作用力小,玻璃化温度低,可以在较低应力下发生很大(100%-1000%)可逆变形。
纤维:
细而长且具有一定柔韧性的物质。
所谓“细”,是指其直径为若干μm(或以下),所谓“长”,是指其长径比为1000:
1左右。
黏合剂:
能够使一种物体表面与另一种物体表面结合在一起的物质。
涂料:
能够涂敷于底材表面并形成坚韧连续漆膜的液体或固体物料的总称。
复合材料:
复合材料是指两种或两种以上不同材料组成的一种材料或制品。
高分子复合材料是指那些至少含有聚合物组分的复合材料。
复合材料既能够保留原来组分的特色,又通过复合工艺使之获得原来组分所不具备的性能。
通用塑料一般是指产量大、用途广、成型性好、价格便宜的塑料。
包括PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PS(聚苯乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PF(酚醛塑料)、ER(环氧树脂)、AF(氨基树脂),UF(脲醛树脂)、MF[三聚氰胺(蜜胺)甲醛树脂]、UPR(不饱和聚酯树脂)等。
工程塑料是指被用做工业零件或外壳材料的工业用塑料,是强度、耐冲击性、耐热性、硬度及抗老化性均优的塑料。
日本业界将它定义为“可以作为构造用及机械零件用的高性能塑料,耐热性在100℃以上,主要运用在工业上”。
包括ABS、PA(聚酰胺)、POM(聚甲醛)、PC(聚碳酸酯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PPO(聚苯醚)、氯化聚醚、PPS(聚苯硫醚)、PEK(聚醚酮)、PEEK(聚醚醚酮)、PSU(聚砜)、PAS(聚芳砜)、PES(聚醚砜)、PI(聚酰亚胺)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)。
合成纤维品种包括:
聚酰胺纤维(锦纶,尼龙)、PET纤维(涤纶)、聚丙烯腈纤维(腈纶)、聚丙烯纤维(丙纶)、聚丙烯醇缩甲醛纤维(维纶)、聚芳酰胺纤维(芳纶)、聚氨酯纤维(氨纶)等。
0.2高聚物的性能
高聚物的性能包括材料和制品的物理、机械、化学性能以及成型加工性能,主要包括:
(1)外观:
表面光洁度、色泽的一致性及持久性、透明性、添加剂的迁移性(喷霜)等。
(2)物理性能:
密度、结晶度、吸水性、透气性、折射率、界面特性等。
(3)机械性能:
硬度、应力-应变性能、拉伸强度、定伸应力、拉伸模量、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、压缩强度、冲击强度、冲击弹性、泊松比、摩擦系数、耐磨耗性、粘合强度。
(4)动态力学性能:
损耗系数、耐疲劳性、粘弹性、应力龟裂、动态生热性。
(5)热性能:
熔点、耐热老化性、热变形温度、热分解温度、软化温度、连续使用温度、耐寒性、玻璃化温度、脆化温度、比热容、热传导系数、线膨胀系数等。
(6)电性能:
体积电阻率、表面电阻、介电常数、介电损耗、介电强度、耐电弧性、电击穿强度等。
(7)耐介质性:
耐化学药品性、耐酸碱性、耐溶剂性、耐油性、吸湿性、耐水性、气密性、耐天候性、耐放射线性。
(8)长期使用性(耐久性):
耐蠕变性、耐疲劳、应力松弛、使用寿命。
(9)燃烧性:
闪点、自燃点、氧指数、发烟性、毒气体。
(10)光学性能:
透明性、折射率、双折射性、非线性光学性能、光导电性等。
(11)生物学性能:
抗血栓性、抗菌性、生物分解性等
(12)成型加工性能:
是决定材料被加工的可能性和决定此种加工操作效果的某些内在性质的总称。
包括耐热稳定性、熔融温度、流变性、粘度、可塑性、熔体强度、成型收缩率、尺寸允许误差、尺寸稳定性、加工工艺方法、装配方法等。
(13)经济性:
原材料成本、设备和模具成本、加工成本、包装、运输、维修成本等。
(14)法规要求:
安全(阻燃、食品、医用)、环保。
0.3高聚物的成型加工性能
塑料成型
表:
有关成型性的各个要素
项目
优秀
不良
备注
耐热稳定性
PE、PS、EEA
PVC、POM、EVA
EEA乙烯/丙烯酸乙酯
EVA乙烯/醋酸乙烯
成型温度范围广
PE、PS
PVC、POM、PET
成型时熔体黏度合适
PE、PS
PTFE、PVC、PPO
PPO聚苯醚
注射成型周期短
PE、PS
GF增强PPS
长周期PA、POM
加工工艺
PE、PP
PTFE
对各种成型方法的适应性
成型前不必干燥
PE、PP、PS
PA、聚酯
挥发份
成型收缩率小
无定型高分子
结晶性高分子
PMMA0.1-0.4%
POM2.0-2.5%
结晶温度低
PE、PP、PBT
PPS、PET
橡胶加工:
0.4高分子材料设计和高分子添加剂
高分子材料的开发与制品设计,是根据材料或制品的使用性能、加工工艺和成本的总体要求,确定材料的各种组分及其配比、加工工艺条件以及性能测试和结构表征方法的过程。
许多高分子材料是高聚物基体和多种配合剂构成的多相体系,各个组分之间有着复杂的物理和化学作用。
在进行配方设计之前,应充分了解所要求的材料性能和耐久性及其对应的测试方法,掌握所选用的基体和各种配合剂的结构和性能及其相互关系,了解加工工艺及其与基体和配合剂的相互关系,才能从种类繁多的材料(基体或配合剂)中作出适当的选择。
高分子材料“三方块”设计方案:
配方和工艺条件;
结构和形态/化学组成和化学反应/运动的特征;
性能指标(物理机械化学性能、加工性能、制品使用性能)。
高分子材料添加剂
高分子材料助剂(添加剂)是高分子材料加工过程中出于各种不同目的,如改进加工性能或使用性能,或降低成本等等加入的一些有机或无机物。
绝大多数高分子材料中都需要加入助剂。
相对塑料材料而言,橡胶加工需要的添加剂品种更多,配方更为复杂。
根据高分子材料的性能特点,对添加剂的总体要求:
(1)与高分子材料的配伍性:
长期、稳定、均匀地分散在聚合物中并发挥效果;
(2)耐久性:
挥发性和迁移性小,耐介质抽出;
(3)加工适应性:
加工温度下不挥发、不腐蚀设备和模具;
(4)制品性能的制约性:
外观、气味、污染性、耐久性、电绝缘性、热性能、毒性;
(5)添加剂之间的相互作用:
协同或对抗作用;
(6)经济性。
加工助剂(工艺添加剂)包括加工稳定剂和改善加工性能的配合剂。
加工稳定剂:
热稳定剂、抗氧剂、防老剂;
改善加工性能配合剂:
润滑剂、流动改性剂、脱模剂、内脱模剂、塑解剂、软化剂、
均匀剂、分散剂、增塑剂、开口剂等。
功能添加剂包括:
改善机械性能:
硫化(交联)剂、补强填充剂、偶联剂、抗冲击改性剂、
硬化剂、成核剂;
柔软化添加剂:
增塑剂、发泡剂、发泡助剂
轻质化添加剂:
发泡剂、发泡助剂、轻质填充剂
改善表观性能和外观:
润滑剂、防静电剂、防雾剂、着色剂、光稳定剂
难燃化添加剂:
阻燃剂、减烟剂
酚醛模塑料是以酚醛树脂为基础,加入填料和各种助剂,经一定成型工艺制得的粉状物料。
基体选用热塑性PF或甲阶热固性PF粉末,占总质量的35%~55%,主要起黏合作用;
填料是酚醛模塑料的重要组成部分,用量为30%~60%,填料的性质影响制品的机械强度、耐热性、电绝缘性和成本的高低;
固化剂常用六亚甲基四胺,一般用量为10%~15%,用量过多过少都不宜;
增塑剂改善PF的可塑性及流动性,常用内增塑剂为水或糠醛等,外增塑剂为二甲苯及苯乙烯等;
促进剂常用氧化镁或氧化钙等,加入量为2%左右;
润滑剂常用硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸和油酸等,用量为1%~2%;
其它添加剂包括防霉剂、抗静电剂、阻燃剂、有机颜料等。
耐汽油橡胶管配方:
NBR/PVC70/30
100
快压出炭黑(FEF)
40
增塑剂DOA
15
氧化锌
5.0
半补强炭黑(SRF)
40
增塑剂DBP
15
硬脂酸
1.0
活性碳酸钙(木质素处理)
20
石蜡
2.0
硫黄
1.5
PVC稳定剂KV-56(钡类复合物)
1.5
合计
246.3
促进剂MBTS
1.5
防老剂RD
1.0
促进剂TMTM
0.3
防老剂4010NA
2.5
该配方的特点是加工性能、耐寒性、耐臭氧性、耐油性良好。
使用PVC与NBR并用是解决NBR耐臭氧性能的常用方法,并加入石蜡、防老剂RD和4010NA来提高硫化胶的耐热老化性和耐臭氧性;PVC稳定剂KV-56(钡类复合物)防止加工过程中PVC的热分解;加入耐寒增塑剂DOA/DBP来提高硫化胶的耐寒性;氧化锌、硬脂酸、硫黄、促进剂MBTS、促进剂TMTM组成硫黄硫化体系;快压出炭黑和活性碳酸钙组成填充体系。
硫化胶性能:
ShoreA硬度75;拉伸强度10.2MPa;耐臭氧试验(浓度50pphm,40℃,伸长20%,时间72h):
未产生龟裂现象;耐燃料油B(异辛烷/甲苯为70/30)(室温×70h),体积变化率≤30%;脆性温度:
-40℃。
参考资料:
(1)马德柱等.高聚物的结构与性能(第二版)[M].北京:
科学出版社(2000)
(2)DavidI.Bower.AnIntroductiontoPolymerPhysics[M].北京:
化学工业出版社(2004)
(3)焦剑等.高聚物结构、性能与测试[M].北京:
化学工业出版社(2003)
(4)杨玉良,胡汉杰.高分子物理[M].北京:
化学工业出版社(2001)
(5)山西省化工研究所.塑料橡胶加工助剂(第二版)[M].北京:
化学工业出版社(2002)
(6)中文期刊:
《塑料》、《塑料工业》、《高分子材料科学与工程》、《工程塑料应用》,《塑料科技》,《弹性体》等。
(7)英文期刊:
《PolymerComposites》,《PolymerEngineeringScience》,
《JournalofMaterialsScience》,《JournalofAppliedPolymerScience》,
《JournalofPolymerMaterials》等。
复习思考题(00)
1.举例说明主要高分子材料的分类、结构组成和特性。
2.举例说明塑料、橡胶、纤维材料各有什么性能特点。
3.高分子材料成型加工方法与哪些因素有关?
4.怎样选择热塑性塑料的成型加工温度?
举例说明。
5.热塑性塑料的聚集态结构在成型过程中发生哪些变化?
对塑料制品的性能有何影响?
6.高聚物添加剂有哪些总体要求?
主要有哪些品种?
各有什么作用?
7.酚醛模塑料有哪些组分组成?
各有什么作用?
8.橡胶材料基本配方一般由哪些体系(组分)组成?
各有什么作用?
9.乘用小汽车保险杠、塑料门窗、塑料给水管、照相机塑料外壳、农用塑料薄膜、自行车内胎、手机按键、药用塑料瓶、运动鞋底各有什么主要性能要求?
主要采用什么材料、哪些成型方法制备?
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