第四章 物理化学 化学平衡.docx
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第四章物理化学化学平衡
第四章物理化学化学平衡
物理化学电子教案—第四章
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反应类型
化学反应可以同时向正反两个方向进行。
根据正、反方向进行程度的不同,可分为两类:
(1)单向反应:
逆向反应程度非常之小,可以忽略。
如:
2H2+O2=2H2O
(2)对峙反应(可逆反应):
正、逆两方向反应程度相当,如:
⎯⎯→CH3COOC2H5+H2OC2H5OH+CH3COOH←⎯⎯
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研究化学平衡的目的及本章内容
目的:
找出反应体系达到平衡时温度、压力与各种物
质的量及浓度的关系,从而指导工业生产。
本章内容:
应用热力学第二定律的一些结论处理化学
平衡问题,同时讨论平衡常数的测定以及计算方法。
另外,研究温度、压力、惰性气体等因素对化学平衡的影响。
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第一节化学反应的方向和限度
•封闭体系中,当体系内发生了微小的变化时,体系内各物质的量相应地有微小的变化。
若体系在变化过程中不做非体积功,则体系的吉布斯自由能变化为:
dG=-SdT+Vdp+∑μBdnB
B
若反应在等温等压下进行,则:
dG=∑μBdnB
B
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根据反应进度的定义,
dξ=
dnB
νB
则有代入
dnB=νBdξ
dG=∑μBdnB
B
得,
∂G()T,P=∑νBμB∂ξB
dG=∑νBμBdξ
B
或
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当ξ为微小变化时,体系的自由能变化为
∂G()T,P=∑νBμB∂ξB
当
ξ为1mol变化时,体系的自由能变化为
ΔG=∑νBμB
B
物理意义:
在等温等压,且保持各物质的化学势不变的条件下,在一巨大的体系中进行一个单位的化学反应时,体系的吉布斯自由能增量,表示为ΔrGm,称为反应的吉布斯自由能变。
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当化学反应在等温等压下进行时,可用反应的吉布斯自由能变化来判断反应过程进行的方向:
(1)若ΔrGm0,即∑νBμB>0,此时反应物化学势的总和B小于产物的总和,则化学反应将自发地由右向左进行;(3)若ΔrGm=0,即∑νBμB=0,此时反应物与产物的化学B势相等,反应体系达到平衡状态;正向与逆向的反应速率相等,宏观上体系的组成不变。
此时体系的吉布斯自由能最小,体系处于最稳定的状态。
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化学反应的方向与限度
∂G用()T,p判断,这相当于G~ξ图上曲线的斜率,∂ξ
因为是微小变化,反应进度处于0~1mol之间。
∂G()T,p0∂ξ(∂G)T,p=0∂ξ
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反应自发向右进行,趋向平衡反应自发向左进行,趋向平衡反应达到平衡
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化学反应的方向与限度
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第二节化学反应等温式与平衡常数
对于等温等压下的任意可逆反应:
⎯⎯→gG+hHdD+eE←⎯⎯
在反应进行1mol变化时,体系的自由能变化是
ΔrGm=∑νBμB
B
(T)+RTlnaB,代入上式得:
任一物质B的化学势:
μB(T,p)=μB
θΔrGm=∑νB(μB(T)+RTlnaB)θ=∑νBμB(T)+∑νBRTlnaBθ=∑νBμB(T)+RTln∏aBνB
BBBBB
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令
θθνμ(T)=ΔG∑BBrm
B
,则得
B
θΔrGm=ΔrGm+RTln∏aBνB
νB∏a定义BB为活度商,用Qa表示,即:
Qa=∏aBνB
B
则有:
θΔrGm=ΔrGm+RTlnQa
此式即为化学反应等温式方程
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θ+RTlnQa=0当体系达到平衡时ΔrGm=0,即ΔrGm
θ所以,ΔrGm=−RTlnQa
θΔrGm在一定温度下,对一确定的化学反应,是一个确定的值,故平衡活度商Qa也为定值,用Kθ表示,称为反应标
准平衡常数,即
Kθ=∏(aBeq)νB
B
θΔrGm=−RTlnKθ则故有,
θΔGKθ=exp(−rm)RT
因此,化学反应等温式方程又可写为
ΔrGm=−RTlnKθ+RTlnQa
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ΔrGm=−RTlnKθ+RTlnQa=RTln
θQ
QaKθ
ΔrGm0,逆向反应自发进行时,ΔrGm=0,反应达到平衡时,
讨论:
θQ>K
(2)当aθQ=Ka(3)当
注:
θΔrGm与ΔrGm
是不同的。
(1)ΔrGm是化学反应系统在任意指定状态下反应的摩尔ΔG;θ而ΔrGm是参与反应的所有物质都处于标准状态时反应的摩尔ΔG
(2)ΔrGm与K和Qa都有关,而
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θ
θΔrGm只与Kθ
有关。
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平衡常数与化学方程式的关系
ΔrGm(T)=−RTlnK
下标m表示反应进度为1mol时的标准Gibbs自由能的变化值。
显然,化学反应方程中计量系数呈倍KΔrGm(T)的值也呈倍数关系,而值则呈数关系,指数的关系。
例如:
1
(1)12H2(g)+2I2(g)=HI(g)ΔrGm,2=2ΔrGm,1
(2)H2(g)+I2(g)=2HI(g)
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K=(K)
2
21
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1.理想气体反应的平衡常数
理想气体反应的标准平衡常数
dD+eE+L→gG+hH+L
pB理想气体的化学势μB=μB(T)+RTlnpθ
θ
θθKa=p/p对于理想气体,其活度B,将其代入B
=∏(aBeq)νB
B
中
得理想气体的标准平衡常数为:
eqeqpGph(θ)g(H)eqθpppBνB=∏()Kθ=eqeqθpDdpEeBp(θ)(θ)pp
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2.理想气体反应的几种经验平衡常数
dD+eE+L→gG+hH+L
说明:
理想气体的标准平衡常数Kθ,其值只取决于反应的温度。
在温度为T,压力为p,反应达到平衡时,各组分的浓度分别可以用分压pB,物质的量浓度CB,摩尔分数XB等表示,于是有几种经验平衡常数,分别是:
(1)压力平衡常数Kp
ghpG⋅pHLνBKp=de=Πpν∑当BBpD⋅pEL
B
=0时,Kp的单位为1。
并且,Kp=K(p)
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θ
θ
∑νB
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经验平衡常数
(2)用摩尔分数表示的平衡常数Kx
ghLxG⋅xHνBKx=de=ΠxBBxD⋅xEL
对理想气体,符合Dalton分压定律,pB=pxB则有,xB=pB/p所以有,
Kx=Kpp
−
∑νB
B
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经验平衡常数
(3)用物质的量浓度表示的平衡常数Kc
ghLcG⋅cHνBKc=de=ΠcBBcD⋅cEL
对理想气体,p=cRT所以有,
Kc=Kp(RT)
−
∑νB
B
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例题:
1
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什么叫复相化学反应?
有气相和凝聚相(液相、固体)共同参与的反应称为复相化学反应。
只考虑凝聚相是纯态的情况,纯态的化学势就是它的标准态化学势,所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。
例如,有下述反应,并设气体为理想气体:
CaCO3(s)⎯⎯→CaO(s)+CO2(g)
K=p(CO2)/p
p(CO2)称为CaCO3(s)的解离压力。
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解离压力(dissociationpressure)
某固体物质发生解离反应时,所产生气体的压力,称为解离压力,显然这压力在定温下有定值。
如果产生的气体不止一种,则所有气体压力的总和称为解离压力。
例如:
NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)解离压力p=p(NH3)+p(H2S)则热力学平衡常数:
p(NH3)p(H2S)⋅K=pp
=
1(p/4
p)
2
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例题:
2
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标准反应吉布斯自由能的变化值
在温度T时,当反应物和生成物都处于标准态,发生反应进度为1mol的化学反应Gibbs自由能的变化值,称为(T)表示。
标准摩尔反应吉布斯自由能变化值,用ΔrGm
ΔrGm的用途:
1.计算热力学平衡常数
ΔrG=−RTlnK
m
K=exp(−ΔrG/RT)
m
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标准反应吉布斯自由能的变化值
2.计算实验不易测定的平衡常数例如,求C(s)+12O2(g)→CO(g)的平衡常数
(1)C(s)+O2(g)→CO2(g)
ΔrGm
(1)
(2)CO(g)+12O2(g)→CO2(g)
ΔrGm
(2)
(1)-
(2)得(3)
(3)C(s)+12O2(g)→CO(g)
ΔrGm(3)=ΔrGm
(1)−ΔrGm
(2)
ΔrGm(3)
(1)KK(3)=K
(2)
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标准反应吉布斯自由能的变化值
3.近似估计反应的可能性
ΔrGm=ΔrGm+RTlnQa
的只能用(ΔrGm)T,p,w=0判断反应的方向。
但是,当ΔrGm
f
绝对值很大时,基本上决定了ΔrGm的值,所以可以用来近似地估计反应的可能性。
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ΔfGm
数值的用处
的值在定义时没有规定温度,通常在298.15ΔfGm
K时的数值有表可查,利用这些表值,我们可以:
(1)计算任意反应在298.15K时的ΔrGmΔrGm=∑νBΔfGm(B)B
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ΔfGm数值的用处
(2)判断反应的可能性。
在有机合成中,可能有若干条ΔG路线,用计算rm的方法,看那条路线的值最小,则ΔG可能性最大。
若rm的值是一个很大的正数,则该反应基本上不能进行。
(3)用ΔrGm值求出热力学平衡常数K值。
根据K与温度的关系,可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。
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化学平衡的影响因素
•化学平衡在温度,压力,组成等条件恒定时,平衡状态不变化。
若改变条件,旧平衡就被破坏,在新条件下建立起新的平衡。
由于条件改变,系统从一个平衡状态变到另一个平衡状态的过程称为平衡移动。
•影响平衡移动的主要因素有温度、压力、浓度及惰性气体组分含量等
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温度变化对化学平衡的影响
根据吉布斯-赫姆霍兹公式
∂([ΔrGm)T]=−ΔrHmpT2∂T
若参加反应的物质均处于标准状态,体系只有T一个变量,则
θΔrGm)d(θΔrHmT=−dTT2
把
θΔrGm=−RTlnKθ
代入上式,得
θdlnKθΔrHm=dTRT2
θΔrHm是参加反应的各物质均处于标准状态的等压反应热。
θdlnKθΔrHm=dTRT2
化学反应等温式
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θdlnKθΔrHm=dTRT2
dlnKθΔrHm>0,>0,Kθ1.对于吸热反应,dT
θ
随温度上升而增大,随温度上升而减小,
讨论:
升高温度对正向反应有利。
dlnKΔH
θθ
rm
Kθ
对
θdlnKθΔrHm=dTRT2
在T1和T2区间作定积分,得
θΔH1θθrm1lnKT2−lnKT1=(−)RT1T2
θθθΔH若已知反应的1.rm和某温度T1的KT1,可求得任一温度T2时的KT2
讨论2.若已知两个温度时的Kθ,便可求得
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θΔrHm
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例题:
3
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压力对化学平衡的影响
对于理想气体,其标准平衡常数为
K=Kp(p)
θθ
−
∑νB
B
νB∑νBRT∑p=Kc(θ)B=Kx(θ)Bpp
由于
∂lnKθK在温度一定时为定值,即()T=0,则∂p
θ
(
∂lnKp∂p
∂lnKc∂lnKx)T=0;()T=0;()T=−∂p∂p
∑ν
B
B
p
由此可知,定温下Kp和Kc均与压力无关,而Kx则与压力有关
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当∑νB≠0时,Kx将随压力的改变而改变,即压力的改变将B影响平衡的组成。
1.当
∑νB
B
∂lnKx)T>0,即∂p
Kx将随压力的增大而增加,
讨论:
加压将使平衡右移2.当
∑νB>0,(
B
∂lnKx)T
Kx将随压力的增大而减小,
加压将使平衡左移
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惰性气体对化学平衡的影响
若在反应体系中充以不参加反应的惰性气体,并维持总压不变,虽然惰性气体的存在不影响标准平衡常数,但却能影响平衡的组成,也能使平衡移动。
νBp∑)B已知:
Kp=Kn(∑nB
B
∑n代表物质的量式中,nB代表平衡时各物质的物质的量,的总值。
BB
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惰性气体对化学平衡的影响
νBp∑Kp=Kn()B∑nB
B
惰性气体不影响平衡常数值,当∑νB不等于零B时,加入惰性气体会影响平衡组成。
nB值∑对于∑νB>0的反应,如增加惰性气体,BB增加,括号项下降。
因为一定温度下,Kp为定值,则Kn项应增加,产物的含量会增加,即平衡右移。
νB
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反应的耦合
耦合反应(couplingreaction)设体系中发生两个化学反应,若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一,则这两个反应称为耦合反应。
例如:
(1)A+B=C+D
(2)C+E=F+H
利用ΔrGm值很负的反应,将ΔrGm值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。
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耦合反应的用途
例如:
在298.15K时:
(1)TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(g)
ΔrGm,1=161.94kJ⋅mol-1
(2)C(s)+O2(g)=CO2(g)
ΔrGm,2=−394.38kJ⋅mol-1
则(3)TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+CO2(g)
-1ΔrGm=−232.44kJ⋅mol,3
反应
(1)、
(2)耦合,使反应(3)得以顺利进行。
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例题:
4
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习题:
2,4,6,8(P102)
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