物理化学习题解答三.docx
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物理化学习题解答三
物理化学习题解答(三)
习题p200~203
1.有5mol某双原子理想气体,已知其Cv,m=2.5R,从始态400K,200kPa,经绝热可逆压缩至400kPa后,再真空膨胀至200kPa,求整个过程的Q,W,ΔU,ΔH和ΔS。
解:
(1)绝热可逆:
Q1=0,ΔS1=0,W1=ΔU1。
T1γp11-γ=T2γp21-γ,(T2/T1)γ=(p1/p2)1-γ,γln(T2/T1)=(1-γ)ln(p1/p2)
ln(T2/T1)=(1/γ-1)ln(p1/p2)=(5/7-1)ln(200/400)=0.198042
T2=T1exp(0.198042)=400exp(0.198042)=487.6K
W1=ΔU1=nCv,m(T2-T1)=5×2.5×8.314×(487.6-400)=9103.83J
ΔH1=nCp,m(T2-T1)=5×3.5×8.314×(527.8-400)=12745.36J
(2)真空膨胀:
Q2=0,W2=ΔH2=ΔU2=0。
设计等温可逆过程:
ΔS2=nRln(p1/p2)=5×8.314×ln(400/200)=28.81J.K-1
整个过程:
Q=Q1+Q2=0,W=W1+W2=W1=9103.83J
ΔU=ΔU1+ΔU2=ΔU1=9103.83J
ΔH=ΔH1+ΔH2=ΔH1=12745.36J
ΔS=ΔS1+ΔS2=ΔS2=28.81J.K-1
2.有5molHe(g),可看作理想气体,已知其Cv,m=1.5R,从始态273K,100kPa,变到终态298K,1000kPa,计算该过程的熵变ΔS。
解:
(1)设计等温可逆过程:
273K,100kPa→273K,1000kPa
ΔS1=nRln(p1/p2)=5×8.314×ln(100/1000)=-95.72J.K-1
(2)设计等压可逆过程:
273K,1000kPa→298K,1000kPa
ΔS2=nCp,mln(T2/T1)=5×2.5×8.314ln(298/273)=9.106J.K-1
则:
273K,100kPa→298K,1000kPa
ΔS=ΔS1+ΔS2=-95.72+9.106=-86.61J.K-1
3.在绝热容器中,将0.10kg、283K的水与0.20kg、313K的水混合,求混合过程的熵变ΔSmix。
设水的平均比热为4.184kJ.K-1.kg-1。
解:
设终态温度为TK,则:
0.10kg、283K,H2O(l)→H2O(l),0.10kg、TK
Q1=C(T-283)=0.1×4.184×(T-283)
0.20kg、313K,H2O(l)→H2O(l),0.20kg、TK
Q2=C(T-283)=0.2×4.184×(T-313)
Q=Q1+Q2=0,0.1×4.184×(T-283)=-0.2×4.184×(T-313)
0.3×4.184T=0.1×4.184×283+0.2×4.184×313=4.184×90.9
0.3T=90.9,T=303K
ΔS1=ClnT2/T1=0.10×4.184×103ln303/283=28.57J.K-1
ΔS2=ClnT2/T1=0.20×4.184×103ln303/313=-27.17J.K-1
ΔSmix=ΔS1+ΔS2=28.57-27.17=1.40J.K-1
4.在298K的等温情况下,在一个中间有导热隔板分开的盒子中,一边放0.2molO2(g),压力为20kPa,另一边放0.8molN2(g),压力为80kPa,抽去隔板使两种气体混合,试求:
(1)混合后,盒子中的压力;
(2)混合过程中的Q,W,ΔU,ΔS和ΔG;
(3)如果假设在等温情况下,使混合后的气体再可逆地回到始态,计算该过程的Q和W的值。
解:
(1)p总×(VO2+VN2)=n总RT,pO2×VO2=nO2RT,pN2×VN2=nN2RT
p总=n总RT/(nO2RT1/pO2+nN2RT/pN2)=n总/(nO2/pO2+nN2/pN2)
=1/(0.2/20+0.8/80)=50kPa
(2)∵等温,∴ΔU=0,ΔH=0,故:
Q=-W
∵ΔV=0,∴Q=-W=0
为了计算状态函数,设计如下可逆途径:
(a)O2(298K、V、20kPa)→O2(298K、2V、10kPa),等温可逆
WO2,r=-nO2RTlnV2/V1=-0.2×8.314×298×ln2=-343.46J
QO2,r=-WO2=343.46J
ΔSO2=QO2/T=343.46/298=1.1526JK
ΔGO2=-nO2RTlnV2/V1=-0.2×8.314×298×ln2=-343.46J
(b)(N2(298K、V、80kPa)→O2(298K、2V、40kPa)
WN2,r=-nN2RTlnV2/V1=-0.8×8.314×298×ln2=-1373.85J
QN2,r=-WN2=1373.85J
ΔSN2=QN2,r/T=4.6103J/K
ΔGN2=-nN2RTV2/V1=-0.8×8.314×298×ln2=-1373.85J
ΔS=ΔSO2+ΔSN2=5.763J/K
ΔG=ΔGO2+ΔGN2=-1717.3J
(3)∵等温可逆,∴ΔU=0,ΔH=0,ΔS=-5.7627J/K,ΔG=1717.3J
故:
–W=Q=TΔS=-5.7627×298=-1717.3J
5.有一绝热箱子,中间用绝热板把箱子一分为二,一边放1mol300K、100kPa的单原子气体Ar(g),另一边放2mol400K、200kPa的双原子理想气体N2(g),若把绝热板抽去,让两种气体混合达平衡,求混合过程的熵变ΔSmix。
解:
将绝热板抽去后,Ar和N2的温度和体积都发生变化。
∵ΔV=0,∴过程是绝热恒容过程,热容要用定容热容Cv,m:
nN2Cv,m(400-T)=nArCv,m(T-300),2×2.5R×(400-T)=1×1.5R×(T-300)
2000-5T=1.5T-450,6.5T=2450,T=2450/6.5=376.92K
VN2=nN2RT/pN2=2×8.314×400/200=33.256dm3
VAr=nArRT/pN2=1×8.314×300/100=24.942dm3
V总=VN2+VAr=33.256+24.942=58.198dm3
ΔSN2=nN2Rln(V总/VN2)+nN2Cv,mln(T/TN2)
=2×8.314×ln(58.198/33.256)+2×2.5×8.314×ln(376.92/400)=6.834J.K-1
ΔSAr=nArRln(V总/VAr)+nArCv,mln(T/TAr)
=1×8.314×ln(58.198/24.942)+1×1.5×8.314×ln(376.92/300)=9.891J.K-1
ΔSmix=ΔSN2+ΔSAr=6.834+9.891=16.725J.K-1
6.有2mol理想气体,从始态300K、20dm3,经下列不同过程等温膨胀至50dm3,计算各过程的Q,W,ΔU,ΔH和ΔS。
解:
(1)∵等温可逆,∴ΔU=0,ΔH=0,故:
Q=-W
W=-nRTlnV2/V1=2×8.314×300ln50/20=-4570.82J
ΔS=Q/T=4570.82/300=15.324J.K-1
(2)∵真空膨胀,∴ΔU=0,ΔH=0,Q=-W=0,ΔS=15.324J.K-1
(3)∵等温恒外压,∴ΔU=0,ΔH=0
W=-pe(V2-V1)=-100×103×(50-20)×10-3=-3000J
Q=-W=3000J,ΔS=15.324J.K-1
7.有1mol甲苯CH3C6H5(l)在其沸点383.2K时蒸发为气体,计算该过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA和ΔG。
已知在该温度下,甲苯的汽化热为362kJ.kg-1。
解:
(383.2K,p)CH3C6H5(l)
CH3C6H5(g)(383.2K,p)
M甲苯=92.14×10-3kg.mol-1
Qp=92.14×10-3×362=33.355kJ
W=-pe(V2-V1)=-p(Vg-Vl)≈-pVg=-nRT=-1×8.314×383.2×10-3=-3.186kJ
ΔvapHm=33.355kJ.mol-1
ΔvapUm=Q+W=33.355-3.186=30.169kJ.mol-1
ΔvapSm=ΔvapHm/T=33.355×103/383.2=87.04J.K-1.mol-1
ΔvapGm=0(可逆相变)
ΔvapAm=ΔvapUm-TΔvapSm=W=-3.186kJ.mol-1
8.在一个绝热容器中,装有298K的H2O(l)1.0kg,现投入0.15kg冰,计算该过程的熵变。
已知H2O(s)的熔化焓为333.4J.g-1,H2O(l)的平均比热容为4.184J.K-1.g-1。
解:
(a)(0.15kg,273K)H2O(S)→H2O(l)(0.15kg,273K)等温等压可逆相变
Q1=ΔH1=mΔfusH=0.15×103g×333.4J.g-1=50.01kJ
ΔS1=Q1/T=50010/273=183.19J.K-1
(b)Q1+m1Cp(T-273)=m2Cp(298-T)
50010+150×4.184(T-273)=1000×4.184(298-T),T=284.34K
(0.15kg,273K)H2O(l)→H2O(l)(0.15kg,TK)等压可逆
ΔS2=mCplnT2/T1=0.15×103×4.184ln(284.34/273)
=25.54J/K
(c)(1.0kg,298K)H2O(l)→H2O(l)(1.0kg,TK)等压可逆
ΔS3=mCplnT2/T1=1.0×103×4.184ln(284.34/298)
=-196.32J.K-1
故:
ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=183.19+25.54-196.32=12.41J.K-1
9.实验室中有一个大恒温槽的温度为400K,室温为300K,因恒温槽绝热不良而有4.0kJ的热传给了室内的空气,用计算说明这一过程是否可逆。
解:
Q=-4000J,ΔSsys=Q/Tsys=-4000/400=-10J.K-1
ΔSsub=-Q/T=4000/300=13.33J.K-1
ΔSiso=ΔSsys+ΔSsub=-10+13.33=3.33J.K-1>0,该过程为不可逆。
10.有1mol过冷水,从始态263K,101kPa变成同温同压的冰,求该过程的熵变。
并用计算说明这一过程的可逆性。
已知水和冰在该温度范围内的平均摩尔定压热容分别为Cp,m(H2O,l)=75.3J.K-1.mol-1,Cp,m(H2O,s)=37.7J.K-1.mol-1;在273K,101kPa时水的摩尔凝固热为ΔfusHm(H2O,s)=-5.90kJ.mol-1。
可逆相变
解:
ΔS1=nCp,mln(T2/T1)=75.3×ln(373/263)=26.31J.K-1.mol-1
ΔfusSm(373)=-5.90/373=-15.82J.K-1.mol-1
ΔS3=nCp,mln(T2/T1)=37.7×ln(263/373)=-13.17J.K-1.mol-1
ΔS=ΔS1+ΔfusSm(373)+ΔS3=26.31-15.82-13.17=-2.68J.K-1.mol-1
ΔH1=nCp,m(T2-T1)=75.3×(373-263)=8.283kJ.mol-1
ΔfusHm(373)=-5.90kJ.mol-1
ΔH3=nCp,m(T2-T1)=37.7×(263-373)=-4.147kJ.mol-1
ΔH=ΔH1+ΔfusHm(373)+ΔH3=8.283-5.90-4.147=-1.764kJ.mol-1
ΔG=ΔH-TΔS=-1.764×103-263×(-2.68)=-1059.16J.mol-1<0
该过程是自发的,即不可逆。
11.1molN2(g)可看作是理想气体,从始态298K,100kPa,经如下两个等温过程,分别到达乡终态压力为600kPa,分别求过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔA,ΔG,ΔS和ΔSiso。
(1)等温可逆压缩;
(2)等外压为600kPa时压缩。
解:
(1)∵等温可逆,∴ΔU=0,ΔH=0
W=-nRTlnV2/V1=-nRTlnP1/P2=-1×8.314×298ln(100/600)
=4439.21J
Q=-W=-4439.21J
ΔSsys=Q/T=-4439.21/298=-14.90J.K-1
ΔA=ΔU-TΔS=0+4439.21=4439.21J
ΔG=ΔH-TΔS=0+4439.21=4439.21J
ΔSsub=-Q/T=4439.21/298=14.90J.K-1
ΔSiso=ΔSsys+ΔSsub=0
(2)∵等温,∴ΔU=0,ΔH=0
∵等外压,∴W=-pe(V2-V1)
W=-pe(nRT/p2-nRT/p1)
=-600×103×1×8.314×298×(1/600-1/100)×10-3=12.39kJ
Q=-W=-12.39kJ
ΔS=-14.90J.K-1
ΔA=4439.21J
ΔG=4439.21J
ΔSsub=-Q/T=12.39/298=41.57J.K-1,
ΔSiso=ΔSsys+ΔSsub=41.57-14.90=26.67J.K-1
12.将1molO2(g)从298K,100kPa的始态,绝热可逆压缩到600kPa,试求过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔA,ΔG,ΔS和ΔSiso。
设O2为理想气体,已知O2r的Cp,m(O2,g)=3.5R,Smө(O2,g)=205.14J.K-1.mol-1
解:
∵绝热可逆,∴Q=0,ΔS=0
T2γ=T1γ(p1/p2)1-γ,T2/T1=(p2/p1)1-1/γ=(600/100)1-5/7=62/7,T2=497.2K
ΔU=nCv,m(T2-T1)=1×2.5×8.314×(497.2-298)=4140.37J
ΔH=nCp,m(T2-T1)=1×3.5×8.314×(455.5-298)=5796.52J
W=ΔU=4140.37J
S2=S1+ΔS=S1
ΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔH-S(T2-T1)
=5796.52-205.14×(497.2-298)=-35067.37J
ΔA=ΔU-Δ(TS)=ΔU-S(T2-T1)
=4140.37-205.14×(497.2-298)=-36723.52J
ΔSsub=0,ΔSiso=ΔSsys+ΔSsub=0
13.
14.
15.
16解:
(1)∵等温可逆,∴ΔU=0,ΔH=0
W=-nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)=1×8.314×273ln2=1573.25J
Q=-W=-1573.25J
ΔS=Q/T=-1573.25/273=-5.7628J/K
ΔA=ΔU-TΔS=W=1573.25J
ΔG=ΔH-TΔS=W=1573.25J
(2)∵恒压可逆,∴W=-pe(V2-V1)=-pV1=-nRT=-1×8.314×273=-2269.72J
Q=nCp,m(T2-T1)=nCp,m(pV2/nR-pV1/nR)=2.5pV1
=2.5×1×8.314×273=5674.305J
ΔH=Q=5674.305J
ΔU=Q+W=5674.305-2269.72=3404.585J
p1V2/p1V1=nRT2/nRT1,T2=2T1
ΔS=nCp,mlnT2/T1=1×2.5×8.314ln2=14.41J.K-1
S2=S1+ΔS=100+14.407=114.41J.K-1.mol-1
ΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔH-(T2S2-T1S1)=ΔH-T1(2S2-S1)
=5674.305-273(2×114.41-100)=-29493.555J
ΔA=ΔU-Δ(TS)=ΔU-(T2S2-T1S1)=ΔU-T1(2S2-S1)
=3404.585-273(2×114.41-100)=-31763.275J
(3)∵恒容可逆,∴ΔV=0,W=0
Qv=nCv,m(T2-T1)=nCv,m(p2V1/nR-p1V1/nR)=1.5p1V1
=1.5×1×8.314×273=3404.583J
ΔU=Qv=3404.583J
ΔS=nCv,m/TdT=nCv,mln(T2/T1)=1.5nRln(p2V1/p1V1)=1.5nRln2
=1.5×8.314ln2=8.644J/K
ΔH=ΔU+Δ(pV)=ΔU+(p2V1-p1V1)=ΔU+p1V1=ΔU+nRT1
=3404.583+1×8.314×273=5674.305J
p2V1/p1V1=nRT2/nRT1,T2=2T1
S2=S1+ΔS=100+8.644=108.644J.K-1.mol-1
ΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔH-(T2S2–T1S1)=ΔH-(2T1S2-T1S1)
=5674.305-273×(2×108.644-100)=-26345.32J
ΔA=ΔU-Δ(TS)=ΔU-(T2S2–T1S1)=ΔU-(2T1S2-T1S1)
=3404.583-273×(2×108.644-100)=-28615.04J
(4)∵绝热可逆,∴Q=0,ΔS=0
T2γ=T1γ(p1/p2)1-γ,γlnT2=γlnT1+(1-γ)ln2,lnT2=lnT1+(1/γ-1)ln2
T2/T1=2-2/5,T2=2-2/5T1=206.9K
ΔU=nCv,m(T2-T1)=1×1.5×8.314×(206.9-273)=-824.33J
ΔH=nCp,m(T2-T1)=1×2.5×8.314×(206.9-273)=-1373.89J
W=ΔU=-824.33J
S2=ΔS+S1=S1=100J.K-1.mol-1
ΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔH-(T2S1-T1S1)
=-1373.89-100(206.9-273)=5236.11J
ΔA=ΔU-Δ(TS)=ΔU-(T2S2-T1S1)
=-824.33-100(206.9-273)=5785.67J
(5)∵绝热,∴Q=0
∵恒外压,∴ΔU=W=-pe(V2-V1)=-pe{nRT2/p2-nRT1/p1}=-nRpe(T2/p2-T1/p1)
W=ΔU=nCv,m(T2-T1)=1.5nR(T2-T1)
-pe(T2/p2-T1/p1)=1.5(T2-T1),-T2+0.5T1=1.5T2-1.5T1,T2=0.8T1
ΔU=nCv,m(T2-T1)=-0.2nCv,mT1=-0.2×1×1.5×8.314×273=-680.92J
ΔH=nCp,m(T2-T1)=-0.2nCv,mT1=-0.2×1×2.5×8.314×273=-1134.86J
W=ΔU=-680.92J
设计如下可逆途径:
Q1=-W1=nRTlnV2/V1=nRTlnp1/p2=1×8.314×273ln2=1573.25J
ΔS1=Q1/T=1573.25/273=5.763J/K
ΔS2=nCp,m/TdT=nCp,mlnT2/T1
=1×2.5×8.314ln(0.8T1/T1)=-4.638J/K
ΔS=ΔS1+ΔS2=5.763-4.638=1.125/K
S2=ΔS+S1=1.125+100=101.125J.K-1.mol-1
ΔA=ΔU-Δ(TS)=ΔU-(T2S2-T1S1)
=-680.92-273(0.8×101.125-100)=4533.4J
ΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔH-(T2S2-T1S1)
=-1134.86-273(0.8×101.125-100)=4079.4J
18解:
(1)
ΔG1=
ΔG2=0
ΔG3=
ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=100(Vg-Vl)>0,所以373K,200kPa的液态水稳定。
(2)
ΔG1=
ΔG2=0
ΔG3=
ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=10(Ss-Sl)<0,所以263K,100kPa的冰稳定。
19解:
(1)C(石墨)→C(金刚石)ΔtrsGmө=?
ΔtrsHmө=ΔcHmө(石墨)-ΔcHmө(金刚石)=-393.51-(-395.40)=1.89kJ.mol-1
ΔtrsSmө=Smө(金刚石)-Smө(石墨)=2.45-5.71=-3.26J.K-1.mol-1
ΔtrsGmө=ΔtrsHmө-TΔtrsSmө=1.89-298×(-3.26×10-3)=2861.48J.mol-1
(2)∵ΔtrsGmө>0,∴石墨比金刚石稳定。
(3)
12×10-3×(1/3513-1/2260)(p-pө)≤-2861.48
p-pө≥1510932234.8Pa,p≥1511032234.8Pa≥1.511×109Pa
故:
增加压力可使不稳定晶体向稳定晶体转化。
20解:
23若令膨胀系数,压缩系数。
试证明:
证明:
(复合函数的性质)
(麦克斯韦关系式)
(循环公式)
24对vanderWaals实际气体,试证明:
证明:
范氏方程:
25对理想气体,试证明:
证明:
理想气体方程:
pV=nRT
26解法一:
(1)此过程为等压降温:
ΔHm
(1)=nCp,m(298-600)=186.20×(298-600)=-56.23kJ.mol-1
ΔUm
(1)=ΔHm
(1)-pΔV≈ΔHm
(1)=-56.23kJ.mol-1
ΔS
(1)=nCp,mln(T2/T1)=1×186.20ln(298/600)=-130.31J.K-1
S2=Smө(CaSO4.2H2O,s)=193.97J.K-1
S1=S2-ΔS
(1)=193.97+130.31=324.28J.K-1
ΔGm
(1)=ΔHm
(1)-Δ(TS)=ΔHm
(1)-(T2S2-T1S1)
=-56.23-(298×193.97-600×324.28)×10-3=80.53kJ.mol-1
ΔAm
(1)=ΔUm
(1)-Δ
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