溴代四乙酰葡萄糖.docx
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溴代四乙酰葡萄糖
溴代四乙酰葡萄糖
研究小课题:
溴代四乙酰葡萄糖
--------bydropped_voice2015.4.7
溴代四乙酰葡萄糖价格
来源
厂商
纯度
价格
湖北帝鑫化工制造有限公司
99%
188.00元/kg(订货量25–999个)
128.00元/kg(订货量≥1000个)
最小起订量:
25千克(个)
上海瀚鸿化工科技
99%
100元/件
98%,含1%CaCO3稳定剂
2570.00元/100g
许多网站的厂商标价规则不一,价格相差很大,有的标价很模糊甚至是不标价,只写着“价格面议”。
本研究课题报告以阿拉丁的价格为准。
故溴代四乙酰葡萄糖的价格为2570.00元/100g
合成过程的试剂配比和产率
一、合成过程
Nature,March4,1950,369文献原文翻译(实验部分):
400mL酸酐混合2.4mL高氯酸,在这半小时过程中加入100g的葡萄糖,注意控制温度,在非必要情况下不能高于40℃(避免产生焦糖)也不能低于30℃(保证反应速率平稳)。
加入非结晶磷,然后逐渐加入180g溴,容器放入冰或冰盐混合物中冷却,以保持温度低于20℃。
继续直接加入化学计量90%的水,也就是36mL,要小心避免内部温度的局部上升。
后面的这个过程大约要半个小时。
容器以瓶塞封上并在室内温度下放置1.5~2h,然后加入300mL的氯仿(三氯甲烷),将混合物倒入约800mL的冰水中,然后用分液漏斗来进行分离。
氯仿分层有效阻隔开剩余的磷,这时用过滤来分离会很方便。
要注意用30mL氯仿提取分离过两次的水,才能将之丢弃。
过滤后的氯仿用同等量的冰水提取两次,最后一次提取要用碳酸氢钠溶液在分液漏斗中进行,这次提取会使之与剩下的少量酸结合,使pH到6。
用氯化钙干燥此溶液,然后加入少量的碳酸氢钠或碳酸镁、5mg活性炭并轻轻搅拌,在约半个小时后,过滤溶液。
在60℃的水浴中真空蒸发,然后溶解于等量干醚中,冷却结晶。
增加两倍份量的石油醚可以增加(结晶)产量。
产品熔点为84℃,而且实际上已经是纯净的溴代四乙酰葡萄糖。
可以直接用于进一步的反应。
其产率是85%,从醚里重结晶后的熔点是87℃。
合成过程的反应方程式:
1.裸露羟基的乙酰化保护
羟基做为有机化合物中的常见官能团具有重要的利用价值。
分子中裸露的羟基可与无水醋酸酐(乙酸酐)或乙酰氯在适当的催化基作用下形成对应的乙酸酯,从而完成对羟基的保护,此即乙酰化的基本原理。
反应机理如下:
由反应机理可知,该反应物质的量之比葡萄糖:
乙酸酐=1:
5,且该反应是在乙酸酐的体系中进行,所以需要更多量的乙酸酐。
而作为副产物的乙酸,可以作为合成乙酸酐的原料。
2.五乙酰基葡萄糖和溴化氢反应得到产品
溴化氢的制取:
3Br2+2P=2PBr3;PBr3+3H2O=3HBr+H3PO3
反应机理如下:
副产物为H3PO3、一些过量的磷和HBr。
3.分离提取产物的操作
(1)加入300mL的氯仿(三氯甲烷),将混合物倒入约800mL的冰水中,然后用分液漏斗来进行分离。
分析:
此时有机层(氯仿)的物质有:
产物,乙酸酐,乙酸和氯仿;水层的物质有:
葡萄糖,HBr,HClO4,H3PO3,HOAc和水。
过量的磷是不溶的固体。
(2)然后用分液漏斗来进行分离。
要注意用30mL氯仿提取分离过两次的水,才能将之丢弃。
分析:
该步骤可以将水中大部HOAc提取到氯仿中,还可以提取微量溶于水的产品,提高产率。
水层剩下的物质有葡萄糖,HBr,HClO4,H3PO3和水
(3)过滤后的氯仿用同等量的冰水提取两次,最后一次提取要用碳酸氢钠溶液在分液漏斗中进行,这次提取会使之与剩下的少量酸结合,使pH到6。
分析:
该步骤是为了除去体系中的乙酸和乙酸酐。
反应如下:
AcOH+NaHCO3=AcONa+H2O+CO2↑;Ac2O+2NaHCO3=2AcONa+H2O+CO2↑
反应生成的乙酸钠是离子化合物,极性大,难溶于有机溶剂,易溶于水。
因此溶解在水中分液后除去。
剩下的有机层即为溴代四乙酰葡萄糖的氯仿溶液。
水中有含量很高的乙酸钠和微量碳酸氢钠,通过后续反应得到乙酸后,可以用醋酸热裂解法可将醋酸再次转化为醋酸酐,再次作为葡萄糖酰化反应的原料。
(4)用氯化钙干燥此溶液,然后加入少量的碳酸氢钠或碳酸镁、5mg活性炭并轻轻搅拌,在约半个小时后,过滤溶液。
分析:
氯化钙除去体系中少量水分,碳酸氢钠钠或碳酸镁除去体系中少量的乙酸和乙酸酐,活性炭吸附体系中可能含有的其他杂质。
通过这步达到了纯化产品的目的。
(5)在60℃的水浴中真空蒸发。
分析:
除杂后的体系为溴代四乙酰葡萄糖的氯仿溶液,需要将氯仿蒸发剩下纯的产品。
蒸发的氯仿可以收集后重复使用。
(6)然后溶解于等量干醚中,冷却结晶。
醋酸热裂解法[1]
醋酸热裂解法热量消耗较大,副反应较多,但技术比较成熟,Celanese、我国吉化公司电石厂和南通醋酸纤维厂均采用该技术生产醋酸酐,目前该工艺约占整个醋酸酐生产技术的66%。
醋酸热裂解法生产醋酸酐分两步进行,第一步以磷酸氢二胺为催化剂,在高温负压下,醋酸裂解为乙烯酮,该步骤为气相催化反应:
CH3COOH→CH2=C=O+H2O
反应温度670~730℃,压力26.66~53.33kPa,转化率70%~80%,选择率90%~95%。
CH2=C=O+CH3COOH→(CH3CO)2O
乙烯酮和液体醋酸加成反应生成80%~90%粗醋酸酐,再经过精制分离得到99%的纯醋酸酐。
总转化率约为65%左右,通过不断将醋酸转化为醋酸酐,并不断加入新的醋酸酐,可以降低部分成本。
参考文献:
[1]陶炯心.关于醋酸裂化制备醋酐的讨论[J].江苏化工,1995,23(3):
24-26.
二、试剂配比和产率
将合成过程的试剂用量列表如下:
试剂
用量
Ac2O
400mL(4.23mol)
HClO4
2.4mL
葡萄糖
100g(0.56mol)
红磷
23.3g
Br2
180g
CHCl3
300mL+30mL×2=360mL
NaHCO3
394g(4.86mol)
无水CaCl2
27g(按氯仿质量的5%)
活性炭
27g(按氯仿质量的5%)
石油醚
与产物等量150mL
其中红磷按反应配比进行计算。
NaHCO3,CaCl2,活性炭,干醚,石油醚根据制取过程及其作用进行估计。
按实验产率85%计算。
所需原料的价格
从阿拉丁查到的相应原料价格列表如下:
试剂
规格
价格
Ac2O
AR
26.50元/500mL
HClO4
GR,70.0-72.0%
399.00元/2.5L
葡萄糖
99%
29.00元/100g
红磷
AR,98.5%
78.00元/500g
Br2
ACS
109.00元/50g
CHCl3
2000μg/mL
330.00元/1mL
NaHCO3
ACS
69.00元/500g
无水CaCl2
ACS
109.00元/50g
活性炭
CP,200目,粉末状,褐色
59.00元/100g
石油醚
AR,bp60-90°C
464.00元/10L
其中氯仿的价格太高,查阅资料,二氯甲烷可代替氯仿使用,二氯甲烷的价格查询结果为:
规格:
AR,99.5%,含50-150ppm异戊烯稳定剂;价格:
49.00元/500mL
核算合成溴代四乙酰葡萄糖的成本价格
计算出一次实验的试剂成本:
Ac2O:
26.50元/500mL×400mL=21.20元
HClO4:
399.00元/2500mL×2.4mL=1.92元
葡萄糖:
29.00元/100g×100g=29.00元
红磷:
78.00元/500g×23.3g=3.63元
Br2:
109.00元/50g×180g=392.40元
二氯甲烷:
49.00元/500mL×360mL=35.28元
NaHCO3:
69.00元/500g×394g=54.37元
无水CaCl2:
109.00元/50g×27g=58.86元
活性炭:
59.00元/100g×27g=15.93元
石油醚:
464.00元/10000mL×150mL=6.96元
总成本价格=21.20+1.92+29.00+3.63+392.4+35.28+54.37+58.86+15.93+6.96=619.55元
在实验过程中副产物乙酸用于合成反应物乙酸酐,氯仿重复使用,按减少成本的10%计算,最后的原料成本价格为557.60元。
自行合成销售的利润空间
计算得一次实验溴代四乙酰葡萄糖的理论产量为228.24g。
按产率85%,则实际产量为194.00g。
销售金额=2570.00元/100g×194.00g=4985.80元
不计设备和人力成本,只计原料成本,用100g葡萄糖合成溴代四乙酰葡萄糖的毛利润:
毛利润=销售金额-原料成本=4985.8-557.60=4428.2元
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