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无机水合盐相变材料Na2SO410H2O的研究进展
无机水合盐相变材料Na2SO4·10H2O的研究进展
无机水合盐相变材料Na2SO4?
10H2O的研究进展/黄金等?
63?
无机水合盐相变材料Na2SO4?
10H20的研究进展
黄金.柯秀芳
(广东工业大学材料与能源学院,广州510090)
摘要介绍3"Na2SO?
10H20~作相变材料的储能特性,综述了针5~]-Na2SO4?
10H203~-冷和相分离现象的解决方
法以及Na2s04?
10H20某些共晶盐的研究,同时简要概括了各因素对Na2SO4?
10H20结晶速度的影响,展望了Na2SO4?
10H20未来的发展方向.Na2SO?
10H20作为相变材料的研究主要集中在成核剂和增稠剂的选择,Na2SO?
10H20的无机
共晶盐表现出较好的储热性能,可以尝试研究在微,纳米级多孔限域作用下的无机水合盐及其共晶盐的储热性能.
关键词相变材料十水硫酸钠共晶盐过冷相分离
ResearchandDevelopmentofNazSO4?
10H20asPhaseChangeMaterials
HUANGJin,KEXiufang
(CollegeofMaterialandEnergy,GuangdongUniversityofTechnology,Guangzhou510090)
AbstractThecharacteristicsofNa2SO4'10H20asthephasechangematerialareintroduced.Thewaystosolvethe
supercoolingandphaseseparationandsomeeutecticsaltsarereviewed.Theeffectsofdiferentfactorsonthevelocityof
crystallizationarealsosummarized.ThedevelopmentdirectionoftheinorganicphasechangematerialNa2SO410H20inthe
futureispointed.Inconclusion,thestudyonNa2SO4'10H20asphasechangematerialsisfocusedontheselectionofnucleat-
ingagentsandthickeningagentsandtheinorganiceutecticsaltsofNa2SO4'10H20arewonderfulmaterialsforheatstorage.The
studyonheatstoragepropertyofNa2SO4'10H20anditsinorganicsalthydratesandeutecticsaltsundermicron-nanoscale
porouslimitingfieldscanbeattempted.
Keywordsphasechangematerials,sodiumsulfatedecahydrate,eutecticsalt,supercooling,phaseseparation
0前言
利用相变材料(Phasechangematerials)的相变潜热进行
能量(热能和冷能)的贮存和应用是近年来引起应用化学家
和能源环境学家广泛重视的研究课题].相变材料主要包括
无机类(结晶水合盐,熔融盐等),有机类(石蜡类,酯酸类等)
以及复合类等.Na2SO?
10H20是一种典型的无机水合盐
相变储能材料,俗称芒硝,白色或无色透明晶体,单斜晶系,
呈芒状或颗粒状小晶体的集合体,或呈硬壳状和微密盐块
状,密度1.4~1.5g/cm3,硬度莫氏标度1.5~2.0级,具有玻璃
光泽,熔点32.4℃,易风化,味苦咸,溶于水,不溶于乙醇].
Na2SO.?
10H20属于低温储热材料,有较高的潜热(254kJ/kg)
和良好的导热性能,化学稳定性好,无毒,价格低廉,是许多
化工产品的副产品,来源广,因合适的相变温度,能用于贮存
太阳能,各种工业和生活废热,与其它无机盐(如NaC1)形成
的低共熔盐的相变温度可控制在20~30℃范围内.这一温度
范围是人们生活和仪器,仪表正常工作的最佳温度区间].因
此Na2SO.?
10H20以其优越的性能,成为很具吸引力的潜热
储热材料.
1NazSO4.10H20的过冷和相分离现象
作为相变材料,大多数水合盐都有过冷和相分离现象.
经过加热一冷却循环后无机水合盐的过冷及相分离现象,一
直以来都是水合盐类潜热式储热技术需要解决的最主要的
难题.所谓过冷,即液相的水溶液温度降低到其凝固点以下
仍不发生凝固,这样就使释热温度发生变动.在其储热后由
结晶态变为液态时,因过冷不结晶就不能释放出所储存的潜
热,而且由于过冷,液体随温度降低粘度不断增加,阻碍了分
子进行定向排列运动,从而使其在过冷程度很大时形成非晶
态物质,相应减小相变潜热.所谓相分离,即指结晶水合盐在
使用过程中的析出现象.其成因和现象可简述如下:
当(AB?
mH20)型无机盐水合物受热时,通常会转变成含有较少摩尔
水的另一类型AB?
pH20的无机水合盐,而AB?
pH20会部分
或全部溶解于剩余的(m叩)摩尔水中.加热过程中,一些盐水
混合物逐渐地变成无水盐,并可全部或部分溶解于水(结晶
水).若盐的溶解度很高,则可以全部溶解,但如果盐的溶解
度不高,即使加热到熔点以上,有些盐仍处在非溶解状态,此
时残留的固态盐因密度大沉到容器底部而出现固液相分离.
同样,Na2SO.?
101-120也存在过冷和相分离现象.
Na2SO.?
10H20的熔点为32.4℃,但其过冷度达十几摄氏度,
从热力学的角度来说,过冷是液相变为固相的推动力,而过
冷现象对于相变储热非常不利盯.s.Na2SO.?
10H20的相变储
热循环过程可表示为:
?
广东省科技攻关项目(2006B13201001);校博士启动基金项目(053032)
黄金:
男,1975年生,博士,研究方向为相交储能材料及储能技术Te1:
020-33623155E-mail:
huangjiner@126.eom
?
64?
材料导报2008年3月第22卷第3期
Na2SO4?
10H20Ti324~'Na2SO4(S)+饱和溶液
将NaSO"?
10HO升温到其转熔温度(32.4℃)时,发生不
一
致熔化,即63%的无水硫酸钠溶解在结晶水中,成为浓度
为33.2%的饱和溶液,另外37%的无水硫酸钠不能溶解.由
于该溶液与无水硫酸钠的密度(分别为1350kg/m和
2680kg/m)相差较大,在重力作用下,无水硫酸钠会沉降到
容器底部,出现同液分层现象j.因此要使Na:
SO?
10HO在
储热中得到应用,必须采取措施解决其过冷和相分离现象.
到目前为止,解决NaS04?
10HO过冷的主要方法是添加
成核剂法和冷指法.成核剂可作为结晶生成中心的微粒,使
在凝固点时顺利结晶,减少或避免过冷的发生.成核剂的寻
找很困难,一般来说是选择与该种水合盐具有相同晶型,相
似原子排列,两者的晶格参数相差在15%以内的物质作成
核剂,或通过试验来选择.可作NaSO?
10HO成核剂的物质
有Na2BO7?
10H2O(硼砂),Li2B4o7?
10H2O和(NH4)2B40?
10HO等(见下面详细分析).冷指法即相变过程中保留部分
固态Na2SO4?
10H20,以这部分未融化的Na2SO?
IOH20作为成
核剂].
为了防止在熔化时固液相的分层(包括成核剂由于密度
的差异沉在容器底部而不能有效地起成核作用),需要加入
一
定量的增稠剂或悬浮剂(有时一起加).增稠剂的作用是提
高溶液的粘度从而阻止水合盐聚集,但并不妨碍相变过程;
悬浮剂是将析出的无水NaSO和成核剂均匀地分散在体系
中,使它们与溶液充分接触.常用的增稠剂是活性白土,PCA
(聚羧酸),YDS一1(一种水溶性的线性高分子,并可交联形成
水凝胶),CMC(羧甲基纤维素)等.常用的悬浮剂有木屑和
白碳黑等.有时,为了控制无水Na:
SO和Na:
SO?
10H:
O的晶
体粒度,使晶体细小,均匀,可增加一定量的AACP(丙烯酰
胺/丙烯酸共聚物)或SHMP(六角偏磷酸钠[(NaPO)])作
为晶体结构改变剂.
2NazSO4?
10H2O的国外研究情况
国外对结晶水合盐的研究在20世纪70年代就已经开
始,80年代研究已经达到高峰.Telkes:
在核化的经典研究
中测试了NaSO.?
10HO的几种同构成核剂晶格参数(见表
1).研究结果指出,与Na:
SO?
10HO晶格参数非常接近的同
构盐因太易溶,故不能作为成核剂.PbWO"无效,它的晶格
参数与附着盐的偏差大于15%,硼砂(Na2B4O?
10H0)与
Na2s0?
10H20的适应性良好,溶解也有限,事实证明是一种
很好的成核剂.
表1Na~SO?
10H20的几种同构成核剂晶格参数
Table1Crystallatticedataforisomorphicnucleatingagents
ofNa2SO4?
1OH2O
BiswasE研究表明:
在Na2SO4?
10H20中加入3%(质量
分数)的硼砂后,经几次熔化一冻结循环后的储热量就降为原
先的25%,但若在加入硼砂的Na:
S04?
10HO中再加入适量
的增稠剂活性白土(Attapulgiteclay),则在经历了许多次加
热冷却循环后,储热容量仍能保持原先值的50%.
1980~1983年Marks[I一发表的论文指出,通过控制
Na:
SO和NaSO?
10HO在稠化十水硫酸钠相变混合物中
的晶体粒度,能使贮热容量显着提高.其具体方法是:
①加
入1%像丙烯酰胺/丙烯酸共聚物(AACP)和六角偏磷酸钠
(SHMP,(NaPO)]之类的晶体结构改变剂;②使用聚羧酸
(PCA)增稠剂.在多达1600次冻熔循环中已获得理想蓄热
量理论值的67%~82,且蓄热容量高于197kJ/,有效
地克服了导致蓄热介质失效的因素,抑制了混合物的沉淀分
离,防止了大晶粒的生成,增大了稠化剂的强度,保证了可逆
反应,同时正确地解释了蓄热循环中热能存储损耗的原因,
大大增加了这种相变材料中极小Na:
SO晶粒的晶核表面
积,从而增强了溶解性.增稠剂的作用是将相变体系分散成
一
系列完全小的体积,这种分散体系的临界值为150~
2001xm.这样,在完成结晶时,就为Na:
s04和剩余溶液的重
结晶提供了空间和途径,使十水化合物足以在结晶循环期间
充分结晶.HerrickI"的研究表明,如果将Na:
SO4?
10H20置入
以缓慢速度旋转的圆筒内,则在没有负荷的情况下,当经历
了200次周期性溶解一冻结循环后,其相变潜热和性能几乎
未减小和降低;在有负荷(313W/m的热流密度从圆筒外壁
取走热量)的情况下,相变潜热可达理论值的67%,过冷度
小于1.5℃.Hemck-认为,转动着的圆筒具有球磨机的作
用,虽然转速很慢(3r/min),在不经历熔解一冻结循环时,明
显地减小了颗粒的尺寸;而熔解一冻结循环过程中,十水硫酸
钠的颗粒尺寸增大,正是这两个对颗粒尺寸起相反作用的效
果才使得十水硫酸钠在经历长期加热一冷却循环后仍保持良
好的性能.HerrickE]继续指出,当存放相变储热材料的圆筒
以5r/min的速度旋转和采用不同质量百分比混合时,都能
得到较好的结果.Herrick所用的混合物质量百分比见表2.
具体做法是,按预定的质量百分比将硫酸钠与农用硼砂混合
后,将混合物研磨成粉末状,再按比例加水.Shurcli"人为,
转动着的圆筒除具有球磨机的作用外,还将使十水硫酸钠在
冻结过程中的重力效应减到最小,而粉状化了的干硼砂也可
将相变材料的过冷效应降到最低.
表2混合物质量百分比[13]
Table2Percentofweightforcompounds
在应用方面,法国ELF—Union公司采用Na2s()4?
10H20
作相变材料制成储热装置,每1.7t相变材料可供100m:
房间
的取暖之用.日本人在玻璃窗内侧设置了集热,蓄热,放热屏
障墙,其具体做法是:
将许多芒硝装进玻璃管内,然后水平放
无机水合盐相变材料Na2SO4?
10H2O的研究进展/黄金等?
65?
在木框中,并使之固定在玻璃窗的内侧,白天有日照时芒硝
熔化,而傍晚因绝热板放在屏障墙与玻璃之问,故屏障墙向
室内放热.另外,Marliacy进行了十水硫酸钠结晶过程的
热动力学分析.国外对Na2s0?
10HO的研究还有一些综述性
文献报道].
3NazSO4?
10H2O在国内的研究
国内从20世纪80年代开始相继展开了Na2S04?
10HO
作为相变储热材料的研究.阎立诚的研究表明,没有加成
核剂的Na2SO4?
10H2O,其过冷度约为10~C;在Na2SO4?
10H2O
中加入3%左右的硼砂(Na2B40,?
10H0)作成核剂,能起到
较好的成核作用,使过冷度降低到2℃左右,配以一种叫
YDS一1型的材料作增稠剂(该材料是水溶性的线性高分子,
并可交联形成水凝胶)进行冻熔循环实验,500次循环后相
变潜热衰减率为6.5%,1000次循环后相变潜热衰减率已达
25.3%.
丁益民[7JX~水合盐用作相变储热材料的成核原理进行
了研究.研究结果表明:
当成核剂与水合盐的晶格参数相差
在15%以内时,能很好地起到成核作用.以Na2SO?
10HO
为研究对象,在其中加入不同含量(1~6%)的硼砂
(Na2B40,?
10H0)和4%的PbWO作成核剂进行了过冷度的
对比试验,研究结果表明:
4%的Pbw04作成核剂时效果不
佳,过冷度高达13℃.硼砂作成核剂的效果要好得多,但硼
砂含量过高和过低都不利于过冷度的控制,含量为3%时,
成核效果最好,40次循环后,Na2SO?
10HO的过冷度都在
2.4℃以下.
马江生对Na2SO?
10HO作为相变材料进行了相变脱
水差热分析,测得的热谱图上显示出4个吸热峰,研究结果
认为:
第一吸热峰失重相当1.9个结晶水,第二吸热峰失重
相当3.1个结晶水,第三吸热峰失重相当5.1个结晶水,第四
吸热峰失重相当10个结晶水.加入不同的添加剂,对
Na2S04?
10HO在40~42℃的恒温下进行13h的连续测试,
以观察相变材料的储热能力.研究结果显示,适量添加剂的
NaS04?
10HO相变储热材料在上述温度范围内可工作10h
以上,而本身温度变化不大,基本上维持在32~35~C之间,
表现出较高的储热能力.该文献还报道了NaSO?
10HO的
一
些热物理性质:
固相真比热.为2.72kJ/(kg?
℃),固相导
热系数A.为0.50W/(m?
℃),液相导热系数Af为0.73W/
(m?
℃),固相导温系数.为1.28x10m2/s,液相导温系数
为1.77x104m~s.
焦小浣啪]采用DSC法测试了Na2SO?
10HO的熔化热
与保温时间的关系,研究结果表明:
①熔化热值开始随保温
时间延长而增大较快,随后增长幅度变小并趋平坦,此时结
晶过程趋于完全,所测的熔化热可作为标准熔化热;②不同
组分的样品(非多元共熔体),其标准熔化热也不同,其值与
NaSO?
10HO的百分含量成正比.
皮启铎l21讨论了差动热分析(DSC)在低温下测定十水
硫酸钠熔化热的特点及局限性,对多次熔冻循环相变材料的
最佳测定方法进行了研究,并对测定误差作了分析.研究结
果表明:
同一体系的水合盐,在不同深度处单位体积或单位
质量的熔化热不同,不同体系的蓄热材料在其他条件相同时
容器装料高度不同,则单位体积或单位质量熔化热不同,蓄
热材料的热容含量及衰减状况不仅与熔冻次数有关,而且与
熔化和冷冻深度及持续时间有关.
冯海燕通过差热/热重联机(DTA/TGA)和差示扫
描量热法(DSC)测定Na2SO?
10HO的失水过程,对水合盐脱
水过程几种可能的类型进行了探讨.研究表明,低温(100℃
以下)水合盐脱水有两种类型:
一种直接失去气态水,另一种
先脱去液态水再进一步变为气态水,并从热力学上理论分析
了两类脱水过程的原因.
4NazSO?
10H2o的一些低共熔混合物的性能
研究
所谓低共熔混合物即共晶盐相变材料EPCM(Eutectic
Phasechangematerials),是指2种或2种以上物质组成的具
有最低熔点的混合物.低共熔混合物具有与纯净物一样的明
显的熔点,在可逆的固一液相变中始终保持相同的组分.相变
储能材料应用中,低共熔混合物是比较理想的相变材料.
胡起柱㈨采用步冷曲线法对三元体系Na2SO一NaNO,一
H0中的Na2SO?
10HO—NaNO多温截面进行了研究,作出
了该截面的相图.该截面在74.1℃,24_3℃和13.0*C分别有
一
个四相转熔反应.阎立诚考虑在Na2SO?
10HO中加入能
与其形成共熔混合物杂质NaC1,制备了一系列NaC1含量不
同的储热材料样品,并测定了它们的相转变点和储热能力.
结果表明:
随NaC1质量百分比的不断增大,材料的相转变点
不断降低,储热能力也相应降低,但是在NaCI含量为13%
左右时,出现例外,其储热量骤然增大.作者对此现象的解释
是,在该比例时,NaC1与Na2SO?
10H2O形成了一个稳定的共
熔体.孙鑫泉在Na2SO?
10HO中加入一定比例的NaC1,硼
砂(成核剂),CMC(增稠剂),木屑或白碳黑(悬浮剂),HMP
盐(晶习改变剂)和水等,形成低共熔混合体系,采用正交设
计试验法,通过测定多次循环后的熔点,熔解热等指标,寻找
最佳配比.研究结果表明,该体系的最佳组成为4%硼砂+
7%木屑(或白碳黑)+2%CMC+0.2%m以及一定量的
NaC1.主要研究结果见表3.
裹3Na2SO.?
IOH~O-NaC!
共晶体系测试结果
Table3TestresultsforNa2SOd?
10H20-NaC1eu~cficsystem
/'
砌
C条件共晶体系熔点.熔解热/(J/g)
焦小浣.加'在Na2SO4?
IOH~O中加入不同比例的NaC1和硼
砂(成核剂),进行了熔化热随时间变化的研究,结果表明二
?
66?
材料导报2008年3月第22卷第3期
元共熔体的初始熔化热(保温时间等于或接近于零的熔化
热)只达各自的50%左右,NaC1的添加使初始熔化热降低较
大.谢全安l24采用微量量热法,利用Calver低温微量量热计
对Na:
SO?
10H:
O与NH4C1共晶相变蓄冷材料进行了热化学
研究的工作.在不同实验条件下,测定出共晶盐相变材料的
相变热为l18.19J/g,固体平均比热容为5.56J/(g?
℃),液体
平均比热容为14.38J/(g?
℃).测试结果还表明,随着悬浮剂
的加入,材料的相变热增大;所测得的升温DSC曲线的相变
热略高于降温过程的相变热,笔者还测得了材料在4.5℃,
5.5℃,6.5℃和7.5℃下的等温DSC数据.以Avrami方程作
数据处理的结果表明,该方程可以较好地描述该体系的结晶
过程.温度的降低,成核剂的适量加入,都将导致Avrami方
程速率常数逐渐增大.数据处理解得过程的活化能为
953.6kJ/mol.数值为2.32~2.43的Avrami方程时间指数表
明该体系的结晶过程应为三维依热成核机理,显微照相的图
像结果亦证实了这一结论.该研究表明了以微量量热法进行
新型相变蓄冷材料的研究与开发的有效性.
徐玲玲研究了Na2SO?
10H20体系,Na2HPO4?
12H20
体系及其复合体系的相变特性,测定了升温曲线和降温曲
线,并初步探讨了解决体系中分层和过冷现象的措施.研究
结果表明,Na:
SO?
10H:
O体系的相变温度为33℃左右,由于
它是一个不一致溶化化合物,易产生分层现象,采用的增稠
剂CMC可以显着改善分层现象.该体系有轻微的过冷现象
存在.Na2HPO?
12H20体系的相变温度约为35~C,冷却过程
中没有分层现象,但过冷现象严重.3%硼酸+3%硼砂对改
善该体系的过冷度有一定作用,但效果不佳.结合两个体系
的实验结果,尝试了将Na2SO?
10H:
O体系与Na2HPO?
12H:
O体系进行复合以期得到新的相变特征,80%Na:
SO?
10H:
O+20%Na:
HPO?
12H:
O复合体系的相变温度为28~
29.C,重复实验结果表明该体系重复性好,相变温度稳定,
分层和过冷现象基本消除.
国内外相关文献对Na2SO?
10H:
O的热物性进行了实验
测试,现综述于表4.
表4NarSO?
10H~O热物性
Table4ThermophysicalperformancesforNa2SO4?
10H2O
熔点/~C
熔解热/(kJ/kg)
饱和溶液密度/(kg/m)
固体密度/(kg/m)
硬度
固相真比热/(kJ/(kg?
℃))
固相导热系数/(W/(m?
℃))
液相导热系数/(W/(m?
℃))
固相导温系数/(x10'rn2/s)
液相导温系数/(xl0~m2/s)
32.4c,32.38c,31∞],
33c
254E26,28],251.1_29],251[27,193
1300:
.135ff]
1485E.1458:
]
1.5~2.O[5]
2.72E6]
O.50E.
O.544]
0.73c61
1.28c61
1.77c61
有关Na2SO4?
101420的DSC,DTA,TGA,DTGA经典测
试图以及Na:
SO?
10H:
O及其共晶盐的相图和多温截面图摘
录如下:
图l为文献[22]测试出的Na2SO?
10H:
O的
DTA/TGA/DTGA曲线,图2为文献[22]测试出的Na2SO?
10H:
O的DSC曲线.图3为文献[23]采用步冷曲线法测出
的Na2SO?
10H20一NaNO多温截面图,图4为文献[10]和文
献[25]报道的Na:
s04一HO体系的二元相图.
图1Na,SO,?
10H20的DTA/TGA/DTGA曲线
Fig.1DTA/TGA/DTGAcurvesforNarSO4?
10H~O
g
葛
fCfC
图2NarSO?
101120的DSC曲线
Fig.2DSCcurvesforNa2SO4?
1OH2O
70
60
50
40
30
20
l0
l030507090B
NaNOd%
图3Na,SO4?
10It2O—NaNO3多温截面图
Fig.3P0lythermalsectionforNa2SO4?
1OH20-NaNO3
50
40
36
鬯.
20
l0
0
l020********
x(Na2SO)/%
图4Na2SO4-H20体系的二元相图
Fig.4PhasediagramforNa,SO4-H20system
一
体/№-l
r.-..........r...-.....-.._..........-_-r.__..L....,L_.......L
无机水合盐相变材料Na2SO?
10HEO的研究进展/黄金等
5结语
(1)将Na2SO?
10H20作为相变材料的研究主要集中在成
核剂和增稠剂的选择,且重复性很多,结果也有所不一,这可
能是由于实验条件以及所用试剂的规格不同等各种因素造
成的.研究较多的成核剂主要是硼砂,增稠剂相对集中在
CMC(羧甲基纤维素).
(2)对Na2SO?
10H2O无机共晶盐的研究主要有Na2SO?
l0H20
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