蔬菜生产基地土壤镉铅含量的测定.docx
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蔬菜生产基地土壤镉铅含量的测定
XX师范学院
本科生毕业论文
题目XX蔬菜生产基地土壤镉铅含量的测定
及污染状况评价
专业应用化学
院部化学与化学工程学院
学号XXXXXX
姓名XXX
指导教师XXX副教授
答辩时间二○一二年五月
论文工作时间:
2011年12月至2012年5月
论文题目来源:
国家自然科学基金项目
编号:
四川省自然科学研究项目
编号:
校级自然科学研究项目
编号:
XX蔬菜生产基地土壤镉铅含量的测定
及污染状况评价
学生XXX
指导老师XXX
摘要:
本论文主要通过火焰原子吸收光谱法测定XX蔬菜生产基地土壤中Cd、Pb元素的含量,并用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法评估该基地土壤的污染程度。
实验结果表明:
土壤样品中Cd、Pb的浓度范围分别为XXXmg·kg-1和XXXmg·kg-1,说明该基地土壤中Cd、Pb元素的污染程度分别为XX污染和XX污染,总体为XX污染。
关键词:
蔬菜基地;土壤;镉;铅;污染状况评价
ThedeterminationofCd,Pbandpollutionevaluation
ofthesoilinXXvegetableproductionbase
字典
1.形容词
1.fluky
ΜndergraduateXXX
SupervisorXXX
Abstract:
CdandPd contentof thesoilin XX vegetable production base wereby FlameAtomic Absorption Spectrometry,andthepolluteddegreeofthesoilwasevaluatedbythe single factor pollution index method and the Nemerowcompositeindexmethod.The experimentalresultsshowthattheconcentrations ofCdandPbareXX mg·kg-1 and XX mg·kg-1,respectively,whichindicatesthatthesoilispollutedbyCdandPbinmoderate and slightmodes,respectively,andthesoilin Jiu Ling vegetableproduction base ispollutedmoderately.
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字典
Keywords:
Vegetablebase;Soil;Cadmium;Lead;AssessmentofPollution
目录
1前言1
1.1国内外土壤重金属的研究现状1
1.1.1国内研究现状1
1.1.2国外研究现状1
1.2本研究意义2
1.2.1我国农业环境镉铅污染状况2
1.2.2本研究的意义3
1.3土壤中镉的存在形态及镉的化合物对人体的毒性3
1.3.1土壤中镉的存在形态3
1.3.2镉的化合物对人类的毒害4
1.4土壤中铅的存在形态及铅的化合物对人体的毒性4
1.4.1土壤中铅的存在形态4
1.4.2铅的化合物对人类的毒害5
1.5研究方法综述5
1.5.1土壤采样方法的选择5
1.5.2土壤pH测定方法的选择6
1.5.3土壤消解方法的选择7
1.5.4土壤消解加酸比例的选择8
1.5.5土壤中镉、铅含量测定方法的选择8
1.5.6土壤中镉、铅污染状况评价方法的选择10
2实验部分10
2.1实验仪器与实验试剂10
2.1.1实验仪器10
2.1.2实验试剂10
2.2土壤样品的采集和预处理11
2.2.1土壤样品的采集11
2.2.2土壤样品的预处理13
2.3土壤样品pH的测定13
2.4土壤样品的消解13
2.4.1消解混酸比例的选择14
2.4.2土壤样品的消解14
2.5镉、铅标准曲线的绘制15
2.6土壤样品中镉、铅含量的测定17
2.7土壤样品中镉、铅加标回收率的测定17
3结果与讨论17
3.1土样pH的测定结果17
3.2土样中镉、铅含量的测定结果19
3.3镉、铅测定方法、测量系统可靠性、结果准确度、精密度考察20
3.3.1加标回收率20
3.3.2误差分析21
3.4XX蔬菜生产基地土壤镉、铅含量水平22
3.5XX蔬菜生产基地土壤镉、铅污染状况评价23
结论..............................................................................................................................25
参考文献......................................................................................................................26
致谢..............................................................................................................................28
1前言
1.1国内外土壤重金属的研究现状
随着全球经济的发展,土壤重金属污染形势日趋严峻,已引起了世界各国的广泛关注,有关土壤重金属的污染的研究也逐渐增多。
近50年来,国内外学者在重金属污染方面的研究取得了以下进展和成果:
确定了污染土壤的主要重金属元素背景值和对应的环境质量标准、食品卫生标准、排放标准;使得各种重金属元素的分析测定方法和技术规范得到完善;使得土壤重金属在食物链的转移循环规律得到深入研究;同时发展了物理、化学、植物和微生物修复等技术。
1.1.1国内研究现状
在最近十几年内,有关学者对我国不同区域的土壤重金属污染状况、迁移转化原理、污染临界值、背景值、土污染防治措施等进行了深入的研究。
但具体来说国内对土壤重金属的研究与国外相比差距还较大,国内是在20世纪70年代才开始进行土壤重金属方面的研究,由于土壤污染情况严重,在90年代有关土壤重金属的研究迅速发展,研究主要集中在经济比较发达的沿海一带城市、内地经济较为发达的地区和土壤重金属污染现状严重的地区。
在“六·五”期间,国内许多学者进行了“土壤环境容量研究”和“土壤环境背景值调查研究”[],取得了很大的成就。
为了进一步深化研究成,“七·五”期间,国家投入更多的人力、物力、财力进行更深入的研究。
而目前国内土壤重金属研究内容主要包括:
土壤中重金属元素的动态变化规律、重金属元素对土壤生物类群的影响、重金属元素对土壤生物活性的影响、重金属元素对土壤理化性质的影响、重金属元素对土壤生产力的影响、土壤重金属元素的环境质量标准研究、土壤重金属元素污染的控制研究、土壤重金属元素相互作用的研究、土壤重金属元素污染的环境效应研究等[1]。
1.1.2国外研究现状
20世纪60年代,日本发生的“骨痛病”事件引起了全世界的广泛关注,通过调查发现是由于重金属元素Cd随污水进入土壤,再通过植物富集到果实上,再进入人体中,使人体中的重金属元素Cd过量,引起“骨痛病”。
相关研究人员发现重金属元素极易通过植物的富集作用向果实迁移,然后通过食物链进入人体,从而威胁人体健康。
随后,对国外学者也进行了大量土壤重金属污染方面的研究,如Bilos[]等人研究认为,由于城市中污染源比较多,可导致城市周边的土壤中沉积大量的重金属。
Albasel[]等人的研究发现,土壤Pb、Zn的含量离公路越远,其含量越低,这是因为汽车尾气的排放和轮胎的磨损造成土壤中重金属的污染,汽车尾气中含有的重金属主要为Pb。
Fakayodetal[]研究得出,尼日利亚Osogbo市车流量大的公路旁土壤中重金属含量与中小车流量公路旁土壤中重金属含量相比要高,且土壤中的重金属含量离公路越远就越低,离公路50m的土壤中重金属含量可达到最低。
1.2本研究意义
1.2.1我国农业环境镉铅污染状况
随着我国经济的快速发展,国内的土壤污染问题也日益严重,极大的影响我国的土壤资源可持续利用。
导致土壤产生污染的主要是重金属超标,重金属可以通过人类的活动循环到土壤中,增加了土壤中重金属的含量,同时造成土壤生态环境恶化,进而威胁到人类的健康。
Cd在土壤中的背景值是0.01~2mg·kg-1,中值为0.35mg·kg-1。
而我国土壤背景平均值是0.097mg·kg-1[],但是近年来我国土壤污染越来越严重,个别地方土壤中Cd含量已经严重超标,产生镉污染,造成土壤镉污染的原因主要有3点。
大气沉降:
工业活动产生的废气中含有Cd,经过下雨、自然沉降就可以沉积到土壤中,当土壤中Cd含量超过土壤环境的最大容量时,就会产生镉污染。
污水灌溉:
工业废水及城市居民用水如未经处理或不合格处理,造成Cd随着污水灌溉进入土壤。
施肥不当:
向土壤中施用含Cd化肥、长期大量施肥,导致了Cd在土壤中的积累。
随着汽车的增多,加Pb汽油的使用量也随之加大,导致城市空气产生Pb污染,同时扩散到城市郊区,沉降到耕地中,从而污染土地中的农作物。
1996年全国土壤背景值统计结果表明[],我国土壤中Pb含量最大值是1143mg·kg-1,最低值是0.68mg·kg-1,平均值是26mg·kg-1。
土壤中的Pb可分为两种,即:
“原生”Pb和“外源”Pb,“原生”Pb是指成土壤中本身含有的Pb,即土壤的本底值;“外源”Pb主要来自工业三废、汽车尾气、施用含Pb农药等。
最近几年来,我国土壤重金属污染事件呈高发态势。
2011年1月到8月,全国发生11起重金属污染事件[],其中9起为血铅事件。
而环保部的数据[]表明,我国约有1.5亿亩受污染的耕地,其中长三角、珠三角、京津冀、辽中南和西南、中南等地区土壤污染面积较大、污染区域最广。
1.2.2本研究的意义
2005-2008年,我市蔬菜基地建设面积从79.0万亩增加到97.8万亩,是全省的第5位;蔬菜生产基地农产品总产量从135.3万吨增加到了164.6万吨,是全省的第8位。
而我市重点对杨家镇罗汉寺村、高山寺村等新蔬菜基地进行建设,改造3500亩中低产田;游仙区则将重点建设新桥镇新跃村、民主村,街子乡岳家村、小堡村蔬菜基地,改造4000亩中低产田[]。
2012年,全市已建立了13个万亩高产大春基地示范区,完成大春粮食播栽面积85.6万亩,比上年同期增加3.9万亩[]。
土地是我国农业的命根子,也是我国农民脱贫致富的物质基础。
我市正处于蔬菜生产基地大发展的初期,只有无污染或低污染、并严格控制污染的土地,才具有生产高附加值农产品的基本条件。
但全市还未大规模实施蔬菜生产基地土壤重金属污染的过程控制和土壤重金属污染控制技术的研究,无公害蔬菜生产并未建立在严格科学的基础上,存在农产品安全隐患。
目前,XX市XX镇已形成规模较大的蔬菜生产基地和批发市场,但当地乡镇部门对该区域的蔬菜生产基地的污染状况、程度并不清楚。
菜农非常盼望、相关部门能尽快拿出研究结果,准确回答土壤是否存在重金属污染,蔬菜基地的农产品是否重金属超标等问题。
如果没污染,存在如何预防重金属污染的问题;如果存在重金属污染,则面临如何趋利避害,利用科学技术手段控制重金属污染,寻求新的发展方向的问题。
本项目限于本科生的研究经费少,故侧重解决XX蔬菜生产基地土壤Cd、Pb总量的测定问题,为后续的生态化学修复,做前期准备。
1.3土壤中镉的存在形态及镉的化合物对人体的毒性
1.3.1土壤中镉的存在形态
土壤中Cd有两种存在形态,一种是水溶性镉,另外一种是非水溶性镉。
水溶性镉主要有:
离子态CdCl2、Cd(NO3)2、CdCO3和络合态镉(如Cd(OH)2)[],比较容易在土壤中迁移,被植物吸收;而非溶性镉有:
镉沉淀物、胶体吸附态镉等,不容易迁移和被植物吸收。
但这两种形态在一定条件下可以相互转化。
根据土壤不同,碳酸镉、磷酸镉和氢氧化镉形态多存在于在旱地土壤中,其中以碳酸镉为主,尤其在pH>7的石灰性土壤中比较明显。
其中,水溶性镉很容易通过土壤富集到蔬菜中去,间接引起人类中毒,威胁人类的健康。
1.3.2镉的化合物对人类的毒害
Cd是六方形银白色有延展性的金属,熔点为320.9oC,沸点为765oC,相对密度为8.642,溶于热硫酸、稀硝酸、硝酸铵溶液,在热盐酸中溶解缓慢,不溶于水。
Cd是对人体有害的重金属元素之一,一般以化合态存在于自然界中,含量比较低,如表1-1。
Cd在低浓度下,不会对人体健康产生影响,但是环境中Cd超标产生Cd污染后,Cd可在从土壤富集到植物体内,经过食物链进入人体,使人体产生慢性中毒。
表1-1Cd在各介质中的一般含量表
介质
含量
大气
<0.003μg·m-3
水
<10μg·L-1
土壤
<0.5mg·kg-1
Cd在人体体内可合成为镉硫蛋白,经过血液运输可以到达全身各处,而且还有选择性地在人体的肾、肝等器官中积累。
在一般人的血液中,Cd含量是非常低的,仅有30~40mg,肾脏中有33%,肝中有14%,肺中有2%,胰中有
0.13%[],当Cd的浓度在各器官中超过该限度时,就会发生Cd中毒。
Cd可以和蛋白质分子相作用,使很多活性酶受抑制,从而影响人体肝、肾等器官的正常功能,Cd在人体中超标后还会损伤肾小管,使排出的尿钙量和尿酸量增加,慢性Cd中毒影响的器官主要是肾脏,可引起贫血。
而如果镉在人体中过量,就会产生痛痛病。
1.4土壤中铅的存在形态及铅的化合物对人体的毒性
1.4.1土壤中铅的存在形态
Pb的存在形态可分成6种形态:
水溶态铅、可交换态铅、碳酸盐结合态铅、铁锰氧化物结合态铅、有机物结合态铅和残渣态铅。
其中可溶性铅可以通过酸雨进入地下水中,产生水污染,也可以通过室内装修材料而污染室内空气,进而威胁人类健康。
1.4.2铅的化合物对人类的毒害
Pb为灰白色软金属,熔点为327.502oC,沸点1740oC,相对密度11.3437,溶于硝酸,热硫酸、有机酸和碱液,不溶于稀酸和硫酸。
它既能形成高铅酸的金属盐,还能形成酸的铅盐。
在地壳中Pb的含量为0.16%,在自然界中主要以化合状存在。
当人体吸收Pb以后,通过血液循环,Pb主要以磷酸氢铅(PbHPO4)、甘油磷酸化合物、蛋白复合物或Pb离子状态分布于全身各处。
人体约有95%的Pb以不溶性的正磷酸铅[Pb3(PO4)2]稳定地沉积于骨骼系统,其中在长骨小粱中沉积最多;而仅5%左右的Pb在肝、肾、脑、心、脾等器官和血液中累积[]。
血液中的Pb约95%分布在红细胞内,主要在红细胞膜。
骨铅与血铅之间处于一种动态平衡,当血铅过量可产生急性中毒症状,人口服铅超过5mg·kg-1即可致死。
当其进入血液中将会引起许多疾病,如贫血、肝炎、肾炎、高血压、神经错乱等,甚至导致死亡。
目前铅神经毒性作用影响了我国千万儿童,我国儿童平均血铅水平比美国高出70μg·L-1~80μg·L-1。
科学研究证明[],血铅水平每上升100μg·L-1,儿童智商(IQ)将丧失6~7分。
根据上海儿童铅中毒预防的初步研究发现,血铅水平100μg·L-1以上的儿童,智力发育明显落后对照儿童。
在上海一些铅污染严重区域内,儿童智能低下率为3.5%,为同期上海市智能低下率0.43%的8倍多[]。
1.5研究方法综述
1.5.1土壤采样方法的选择
一个土壤采样区域一般为200~300亩,其中采样点的多少,取决于土壤采样区域的大小、土壤肥力的一致性等,一个土壤采样区域一般设10~20个点为宜。
根据该地区和该基地的实际情况,将该基地分为8个土壤采样区域,每个采样区域大约40亩,设15个左右采样点。
采样时按照“等量”和“多点混合”的原则进行采样。
土壤采样方法一般有:
对角线采样法、梅花形采样法、棋盘式采样法、S形采样法(表1-2)。
为了克服耕作、施肥等所造成的影响,一般采用S形布点采样;而在在采样区域地形小、地力均匀、面积较小的实际情况下,也可采用梅花形布点采样。
采样时要避开路边、田埂、沟边、肥堆等特殊部位,采样深度为20cm左右,一个混和土样通过四分法[]后取土1kg左右。
表1-2各采样方法的特点表
采样方法
特点
对角线采样法
适宜于污水灌溉地块,在对角线各等分中央点采样
梅花形采样法
适宜于面积不大、地形平坦、土壤均匀的地块
棋盘式采样法
适宜于中等面积、地势平坦、地形基本完整、土壤不太均匀的地块
S形采样法
适应于面积较小地形不太平坦、土壤不够均匀须取采样点较多的地块
1.5.2土壤pH测定方法的选择
土壤pH是反应土壤中酸碱强度的重要指标,它的高低可以影响土壤的基本性质和肥力,也可以直接影响到土壤中重金属的毒性、转化,从而影响植物对土壤中重金属的吸收,导致其生长发育不良。
我国把土壤酸碱度分为五级[]:
强酸性土(pH<5)、酸性土(pH为5.0~6.5)、中性土(pH为6.5~7.5)、碱性土(pH为7.5~8.5)、强碱性土(pH>8.5)。
土壤pH测定的方法一般有:
混合指示剂比色法、电位法。
混合指示剂比色法是根据不同pH的溶液中指示剂显示不同的颜色,由颜色变化来确定溶液的pH。
电位法则是通用pH玻璃电极为指示电极,甘汞电极为参比电极。
当两个电极插入样品液中会发生电池反应,产生电位差,而由于参比电极有固定的电位,因此该电位差之由样品液的氢离子活度或其负对数pH决定,故可以测定样品液的电动势,再换算为pH值。
但一般用电位法可以直接测定pH值。
因为混合指示剂比色法测定pH时,精度不高,误差大。
而电位法测定精度高,误差小,故选用电位法测定土壤样品的pH值。
根据土壤水浸液pH测定结果,若土样上清液pH<7时,应测定土壤盐浸提液pH,用1mol·L-1氯化钾溶液或0.5mol·L-1氯化钙溶液代替二次重蒸水以外,其他步骤与测定水浸液pH相同[]。
1.5.3土壤消解方法的选择
消解是指把被检测物全部提取出来。
土壤里的重金属元素一般都为可溶态的,根据金属不同,消化的方法不同。
土壤消解的方法一般有:
微波消解、高压密封容器消解、干式灰化消解、电热板消解等。
微波消解通常是指利用微波加热封闭容器中的混酸液(各种酸、部分碱液以及盐类)和试样,在高温增压条件下快速消化各种样品。
其优点为:
消解比较完全、快速、空白值低;缺点为:
带来了高温和高压的隐患、强酸蒸气对实验者会产生影响、消化样品的量较小。
由于本实验样品较多,为了样品消解条件和时间的一致性,故不选用微波消解。
高压密封容器消解一般是选用高压消解罐对样品进行消解,它是利用罐体内强酸或强碱且高温高压密闭的环境来达到快速消解样品的目的。
该消解方式的优点为:
污染少、操作简单、快速消化、使用安全;缺点为:
最高温度不能超过200oC、最高压力不能超过3MpaG、消解样品量多不易控制。
由于本实验室条件限制,故不选用高压密封容器消解。
干式灰化消解主要用于分解有机试样,测定试样中的金属元素、硫及卤素,且不使用酸对土样进行消解。
该法优点为:
不加入或加入少量试剂,避免了由外部引入的杂质,而且方法简便;其缺点为:
消化用时长、少数元素挥发可造成损失、为了富集待分析物,要对大量样品进行灰化,且主要用于一些特定样品,例如小麦等有机物较多的样品。
由于实验样品较多,若使用干式灰化法可能会耗费太多时间,影响样品处理时间的一致性,故不选用干式灰化消解。
电热板消解是利用将样品置于电热板上,低温消解、不密闭消解。
该消解方法优点:
消解样品量大、可同时进行、操作方便、耗费时间不长、用酸量少、准确度高;其缺点为:
温度要严格控制、消解过程中可能会损失某些重金属元素。
几种土壤消解方法的优缺点如表1-3所示。
由于本实验室有2台电热板,所需的优级纯的盐酸、硝酸、高氯酸和氢氟酸均齐全,且结合样品较多的情况,我们选用电热板消解。
表1-3几种土壤消解方法的优缺点表
消解方法
优点
缺点
微波消解
消解比较完全、快速、空白值低
产生高温、高压、强酸
蒸气、消化样品的量小
高压密封容器消解
污染少、使用安全、操作简
单可快速无损失地溶解难
以溶解的和含有挥发性元素的样品
最高温度为200oC、最
高压力为3MpaG、消
解样品量多不易控制
干式灰化消解
不加入或加入少量试剂,避
免了由外部引入的杂质、方法简便
消化用时长、为富集待分
析物,要对大量样品进行
灰化、针对特定样品分析
电热板消解
消解样品量多、可同时进行、
操作方便、用酸量少、准确度高
温度要严格控制、消解中可
能会损失某些重金属元素
1.5.4土壤消解加酸比例的选择
电热板消解法中,为了取得最快、最佳的消解效果,我们随机选择两组土壤样品进行不同比例的混酸消解效果测定[-],不同酸的比例有:
HCl:
HNO3:
HF:
HClO4=5:
10:
2:
5,HCl:
HNO3:
HF:
HClO4=10:
15:
10:
5,HCl:
HNO3:
HF:
HClO4=
10:
5:
5:
3,HCl+HNO3+HClO4=10:
5:
3,HNO3:
HF:
H2O2=3:
0.25:
1。
向土壤样品中加入以上不同比例的混酸进行消解,根据消解结果确定最佳的混酸比例,其结果如表2-1。
1.5.5土壤中镉、铅含量测定方法的选择
土壤中重金属Cd、Pb元素含量测定方法一般有原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子吸收分光光度法等。
原子荧光光谱法(AFS)的基本原理是基态原子吸收特定频率的辐射而被激发至高能态,而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。
它是测量待测元素的原子蒸气在一定波长的辐射能激发下发射的荧光强度,从而进行定量分析的方法。
该法的优点为:
灵敏度高、检出限低,特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限,Cd可达0.001ng·m-3、Zn为0.04ng·m-3谱线简单、在低浓度时校准曲线的线性范围宽达3~5个数量级、主要用于金属元素的测定;其缺点为:
用于复杂基体的样品测定比较困难、分析速度慢、难于进行多元素分析。
电感耦合等离子体质法(ICP-MS)是以等离子体为离子源的一种质谱型元
素分析方法,可让多种元素同时测定,分析元素价态。
其原理是测定时样品由载气(氩气)引入雾化系统进行雾化后,以气溶胶形式进入等离子体中心区,在高温和惰性气氛中被去溶剂化、汽化解离和电离,转化成带正电荷的正离子,经离子采集系统进入质谱仪,质谱仪根据质荷比进行分离,根据元素质谱峰强度测定样品中相应元素的含量。
该法优点是:
灵敏度高、适用于各类药品中从痕量到微量的元素分析,尤其是痕量重金属元素的测定。
缺点为:
样品前处理要求严格、对试剂选择和操作要求较高、检测的重金属元素含量都极低、容易污染。
原子吸收分光光度法(AAS)主要是通过原子吸收分光光度计测量呈原子状态的金属元素和部分非金属元素的含量。
其原理是由待测元素灯发出的特征谱线通过供试品经原子化产生的原子蒸气时,被蒸气中待测元素的基
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