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乙烯氧氯化制氯乙烯
第七章氯化
第四节乙烯氧氯化制氯乙烯
问题4:
什么叫氧氯化反应?
什么叫HCl的平衡氧氯化制氯乙烯的反应过程?
一.三步法(平衡HCl的氧氯化法)
C2H4+Cl2——>C2H4Cl2
C2H4+2HCl+0.5O2——>C2H4Cl2+H2O
2C2H4Cl2——>2C2H3Cl+2HCl
二.二步法:
适用于副产HCl的工业,进口EDC.
三.一步法:
2C2H4+Cl2+0.5O2——>2C2H3Cl+H2O
四.乙烷法制VCM(乙工业化)
五.直接氯化反应
1.C2H4+Cl2——>C2H4Cl2+Q
催化剂:
FeCl3,Q=171.5KJ/mol
副反应:
C2H4Cl2+Cl2——>
C2H3Cl3+HCl
2.反应机理:
离子型机理
CH2=CH2+Cl—Cl——>[CH2—CH2Cl]+Cl
[CH2=CH2—Cl]+Cl——>ClCH2CH2Cl
催化剂作用:
FeCl3+Cl2——>[FeCl4]+Cl
Cl+C2H4——>[CH2CH2Cl]
[CH2CH2Cl]+[FeCl4]——>
ClCH2CH2Cl+FeCl3
3.反应动力学:
r=kCC2=*CCl2
4.反应条件:
a.C2=与Cl2的mol比
工业上:
C2=:
Cl2=1.05:
1
因为Cl2的后处理困难;爆炸混合物。
b.反应温度:
工业上:
38°C—100°C
38°C:
产物液相出料;
100°C:
产物EDC气相出料。
※工艺流程:
六.氧氯化反应:
1.C2H4+2HCl+0.5O2——>C2H4Cl2+H2O
催化剂CuCl2;放热56.6KJ/mol
副反应:
乙烯燃烧副反应:
深度氧氯化
C2H4+3HCl+O2——>C2H3Cl3+2H2O
C2H4+3HCl+2O2——>CCl3CHO+3H2O
2.反应催化剂:
表7-4不同K/Cu原子比的CuCl2—KCl/r—
Al2O3催化剂的选择性
K/Cu原子比
0
0.1
0.5
1.0
2.0
反应温度,
摄氏度
240
240
240
240
260
产物中1,2-二氯乙烷含量,%
99.6
99.4
99.8
99.8
99.5
单组分催化剂:
CuCl2/r-Al2O3
C2H4:
HCl:
O2=1.16:
2:
0.9
C2H4与O2过量,保证HCl的转化率。
Cu含量:
5%—6%
双组分催化剂:
CuCl2—KCl/r—Al2O3
K/Cu=0.5—1.0
多组分催化剂:
CuCl2—KCl—稀土氯化物/r-Al2O3
♀3.反应机理:
a.氧化还原反应机理:
C2H4+2CuCl2——>C2H4Cl2+Cu2Cl2
Cu2Cl2+0.5O2——>CuOCuCl2
CuOCuCl2+2HCl——>2CuCl2+H2O
b.环氧乙烷反应机理:
C2H4+*——>C2H4*
O2+*——>O2*
HCl+*’——>HCl*’
C2H4*+O*——>CH2—CH2*+*
O
CH2*—CH2*+2HCl*’——>ClC2H4Cl
O+H2O+*+2*’
4.动力学方程:
r=k*Pe(0.66)*Po(0.27)
=kPe(0.73)*Po(0.34)*Pw(-0.18)
=k*Pe(0.6)*Po(0.5)*PHCl(0.2)
5.影响氧氯化反应的因数:
表7-5乙烯氧氯化结果比较
乙烯转化为各物的选择性,%
空气氧氯化法
氧气氧氯化法
1,2-二氯乙烷
氯乙烷
CO,CO2
1,1,2三氯乙烷
其他氯衍生物
95.11
1.73
1.78
0.88
0.50
97.28
1.50
0.68
0.08
0.46
HCl的转化率,%
99.13
99.83
表7-6氧气法原材料消耗定额
原材料
消耗定额/
1000kg1,2-二氯乙烷
乙烯(100%)
氯化氢(100%)
氧(100%)
287kg
742kg
177kg
问题5:
由电石乙炔法生产氯乙烯时,为什么要控制乙炔:
HCl?
a.反应温度:
因为温度过低:
C2H4+2HCl+0.5O2——>ClC2H4Cl+H2O
所以反应温度不能低于气体的露点!
T=210°C—240°C
b.反应压力:
c.配料比
C2H4:
HCl:
O2=1:
2:
0.5
实际:
C2H4:
HCl:
O2=1.05:
2:
0.75,
保证HCl完全反应。
d.原料气纯度:
乙烯中含有乙炔,HCl中含有乙炔。
C2H2+H2O——>CH3CHO
C2H2+HCl——>多氯化物
C3H6+HCl——>C3H6Cl2
措施:
C2H2+H2——>C2H4
e.空速:
流化床:
250—350h^(-1)
6.反应器的形式:
a.固定床;b.流化床;c.二者串联使用
流化床:
底部:
梳形分布器;中部:
反应床层;上部:
热旋风分离器。
固定床:
七.二氯乙烷裂解
1.反应:
ClCH2CH2Cl——>CH2CHCl+HCl
(550°C,2.68MPa)
副反应:
CH2CHCl——>C2H2+HCl
CH2CHCl+HCl——>CH3CHCl2
C2H2——>C6H6
C6H6——>6C+3H2
温度升高,转化率升高。
T>550°C,热裂解副反应很多。
转化率一般为50%,温度控制在550°C左右。
b.反应压力:
工程上采用较高压力。
c.原料纯度:
原料要精制。
d.停留时间:
转化率=50%——>t=9sec
八.工艺流程
7-22,7-23,7-31
九.总流程框图
十.技术经济指标
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