第三章岩石全分析.ppt
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第三章岩石全分析,在自然界中硅酸盐矿物有800多种,占地壳质量85%;碳酸盐矿物80多种,占1.7%;磷酸盐0.7%。
本章以硅酸盐为重点。
第一节绪论,一、岩石全分析意义地质学中:
矿物定名,研究工业建设中:
国防上的材料、原料,重要元素Li,B,U等。
二、岩石组成和分析项目1.硅酸盐就是硅酸的盐类,就是由二氧化硅和金属氧化物所形成的盐类。
换句话说,是硅酸(xSiO2yH2O)中的氢被Al、Fe、Ca、Mg、K、Na及其它金属取代形成的盐。
按结构分:
简单正硅酸盐矿物缩合硅酸盐矿物环状硅酸盐矿物无限链状硅酸盐矿物无限层型硅酸盐矿物骨架型硅酸盐矿物,按SiO2含量分:
SiO278%极酸性岩SiO2=65-78%酸性岩SiO2=55-65%中性岩SiO2=38-55%基性岩SiO238-40%超基性岩,组成:
周期表中大部分天然元素。
全分析1316项:
13项:
SiO2,Al2O3,Fe2O3,FeO,CaO,MgO,Na2O,K2O,TiO2,MnO,P2O5,H2O-,烧失量。
16项:
上述13项中去掉烧失量,加上H2O+,CO2,S和C。
在特殊情况下,也要求测定其它元素。
结果:
总和接近100%,国家储备委员会规定:
99.3100.7%,98.7101.3%,2.碳酸盐主要是钙镁碳酸盐,根据要求需要做简项分析(主要项目分析)或全分析。
3.磷酸盐自然界磷主要以正磷酸盐存在,磷灰石主要含磷酸钙。
根据要求可做简项分析,组合分析或全分析。
三、全分析式样分解方法,理论依据:
(一)硅酸盐1.碳酸盐分解:
单一试剂,混合试剂。
2.苛性碱分解3.锂硼酸盐分解:
B2O3,偏硼酸锂,四硼酸锂,碳酸锂+氢氧化锂(2+1),碳酸锂+氢氧化锂+硼酸(2+1+1)等.4.HF分解。
(二)碳酸盐易被盐酸分解,SiO25%,先灼烧,再用盐酸分解,大于5%时,按硅酸盐处理。
(三)磷酸盐测定有效磷:
用有机酸浸取,2%柠檬酸;测定总磷:
用HCl,HNO3,或HCl+HNO3。
第二节全分析中的分析系统,一、系统分析和分析系统系统分析:
一份样称样分解,分离掩蔽,消除干扰后,系统连贯地进行数个项目的依次测定。
分析系统:
在系统分析中,从试样分解、组份分离到依次测定的程序安排。
良好分析系统所具备的条件:
(1)称样次数少;
(2)尽可能避免分析过程中介质转换和引入奋力方法;(3)所选方法有良好精密度和准确度;(4)适用范围广;(5)易于计算机联机,实现自动分析。
二、硅酸盐分析系统,
(一)经典分析系统以沉淀分离和重量分析法为基础,具有显著的连续性,分析速度慢。
(二)快速分析系统满足大批量分析和例行分析的需要,按分解试样手段可分为碱熔,酸溶,锂硼酸盐熔融三类。
1.碱熔快速分析系统以Na2CO3,Na2O2,NaOH,KOH等与试样混合分解。
2.酸溶快速分析系统试样在铂坩埚或聚四氟乙烯烧杯中用HF,HF-HClO4,HF-H2SO4分解,驱除HF后,制成盐酸或硝酸溶液。
3.锂硼酸盐熔融分析系统在石墨坩埚或以石墨粉做内衬的瓷坩埚中用偏硼酸锂或碳酸锂-硼酐等于850900分解。
第三节主要成分测定,一、二氧化硅的测定,
(一)重量法1.硅酸性质和硅酸胶体结构硅酸有:
正硅酸(H4SiO4),偏硅酸(H2SiO3)、二硅酸(H2Si2O5),酸性很弱。
性质:
pH13或pH13,硅酸以单分子存在;pH3,硅酸胶体化,易聚合。
样品分解,经酸提取后,硅酸呈三种状态存在:
片状水凝胶,水溶胶,单分子溶解态。
硅酸胶体结构,要使硅酸胶体聚沉:
破坏水化外壳加入强电解质加入带相反电荷的胶体重量法测定以此为基础。
胶团电中性,1.盐酸蒸干脱水重量法,原理:
试样与碱共熔,使不溶性的二氧化硅生成可溶性的硅酸盐,经酸化,使以硅酸形式沉淀出来。
为使硅酸溶胶凝聚、脱水、沉淀完全,以盐酸为脱水剂,蒸干、脱水、过滤。
沉淀灼烧,恒量。
过程简述,b)脱水时间1015分钟温度控制100-110C,a)蒸发温度,条件及注意事项,c)过滤为缩短过滤时间,加10mL3:
97热稀HCl先将可溶性盐溶解。
(3:
97HCl作洗涤剂作用?
),中速滤纸(蓝条)过滤,并迅速进行,放时间太长,温度低后,可能使:
注:
洗涤时酸太多可使硅酸漏失,应控制8-10mL一次,共洗10-12次.,d)灼烧、冷却、称重至恒重灼烧可除去硅酸中残余水:
精确分析还应将沉淀用HF+H2SO4进行挥发处理。
计算:
2.动物胶凝聚重量法提要:
试样用碳酸钠氢氧化钠熔融,使硅转化为硅酸盐,用盐酸酸化,蒸干使硅酸溶胶脱水,于8mol/L的盐酸中加动物胶,使硅酸凝聚,过滤、洗涤,沉淀于1050灼烧至恒量,根据沉淀的质量计算硅的含量。
(二)滴定法二氧化硅滴定分析方法都是间接测定方法,氟硅酸钾容量法是应用最广泛的一种,确切的说应该是氟硅酸钾沉淀分离酸碱碱滴定法。
1、基本原理含硅的样品,经与苛性碱、碳酸钠等共融时生成可溶性硅酸盐,可溶性硅酸盐在大量氯化钾及F-存在下定量生成氟硅酸钾(K2SiF6)沉淀。
氟硅酸钾在沸水中分解析出氢氟酸(HF),以标准氢氧化钠溶液滴定。
间接计算出二氧化硅的含量。
硅酸钾容量法,主要反应:
SiO22NaOHNa2SiO3H2O
(1)Na2SiO32HClH2SiO32NaCl
(2)H2SiO33H2F2H2SiF6+3H2O(3)H2SiF6+2KClK2SiF62HCl(4)K2SiF63H2O=4HFH2SiO32KF(5)HFNaOH=NaFH2O(6),上面:
(1)是表示含硅样品的分解,也可用HF分解样品。
(2)分解后的试样中的硅酸盐在HCl存在下转化为可溶性的H2SiO3(3)(4)H2SiO3在大量氯化钾及F存在下生成K2SiF6沉淀(5)K2SiF6沉淀溶解生成HF(6)以氢氧化钠标准溶液滴定HF,间接测定硅含量。
生成氟硅酸钾沉淀的最佳条件:
杂质干扰最少是该方法的前题,由氟硅酸钾生成的反应看到:
SiO32-2K6F-6H=K2SiF63H2O欲使该反应进行到底,得到完全的氟硅酸钾沉淀,K、F-、H的浓度要有足够。
2、条件及注意事项K2SiF6法测SiO2关键两步
(1)掌握沉淀这一步(国标有具体规定)酸度、温度、体积、KCl、KF加入量尽可能使所有H2SiO3全部转化为K2SiF6
(2)沉淀的洗涤和中和残余酸防止K2SiF6的水解损失(自己控制,难度更大)。
沉淀的介质和酸度:
介质可以是盐酸、硝酸或盐酸和硝酸的混合酸。
在盐酸的介质中沉淀时,铝、钛允许量较小,沉淀速度较慢。
但可允许大量铁、钙、镁共存;在硝酸介质中沉淀,铝钛生成的氟铝酸钾和氟钛酸钾的溶解度比在盐酸中大,因此减少铝钛的干扰,但如果同时有大量钙存在时有影响。
所以样品中含钙、钛、铝均高时采用盐酸硝酸混合酸较好。
所以一般情况使用纯硝酸或盐酸硝酸混合酸结果较好氟硅酸钾沉淀可以完全,一般酸度在34mol/L介质中进行(这里的酸度是指硝酸如果是盐酸则要酸度更高,使用纯盐酸介质结果不理想很少有人用)。
沉淀,氟离子和钾离子的浓度是沉淀的必要因素。
氟离子和钾离适当的过量可抑制氟硅酸钾沉淀的离解,有助于降低氟硅酸钾沉淀的溶解度。
一般F-的浓度要适当一般控制KF约100g/L,为了保证已生成的K2SiF6沉淀不复溶。
沉淀反应最好在饱和氯化钾或饱和硝酸钾溶液中进行。
温度:
在饱和氯化钾或饱和硝酸钾溶液中,只有在室温35的条件下可生成完全的氟硅酸钾沉淀,温度高于35氟硅酸钾沉淀会不完全或复溶。
氟硅酸钾沉淀一经生成放置10min就可过滤,沉淀放置的时间不超过12h放置时间过长沉淀会吸附杂质和共沉淀给测定结果带来误差。
由于F与玻璃生成硅氟化合物,使用的烧杯、漏斗、搅棒及装氟化钾溶液的瓶子等器皿,均应是不被HF腐蚀的聚乙烯、聚四氟乙烯或其它塑料制成品。
(1)沉淀的洗涤5%KCl(强电解质部分水解)溶液洗涤剂因K2SiF6沉淀易水解,故不能用水作洗涤剂,通过实验确定50g/L的KCl溶液,洗涤速度快效果好,洗涤次数2-3次,总量20mL(一般洗涤烧杯2次,滤纸1次)
(2)中和残余酸50g/LKCl-50%乙醇液作抑制剂;中和速度要快。
残余酸必须要中和,否则消耗滴定剂,结果偏高,但中和过程会发生局部水解现象,干扰,偏低,所以操作要迅速。
通常用50g/LKCl-50%乙醇溶液作为抑制剂,以酚酞为指示剂,用NaOH中和至微红色。
沉淀的洗涤和残余酸的中和,温度(热水,终点温度不低于60C)水解反应是吸热反应,所以水解时温度越高,体积越大越利于K2SiO6的溶解和水解,所以在实际操作中,用热水水解,体积在200mL以上,终点温度不低于60C。
水解,主要干扰元素及消除:
大部分阳离子不干扰硅的测定,SO4-2和PO3-3存在不利于氟硅酸钾沉淀的生成,阳离子的干扰主要的是Al3,使氟硅酸钾水解滴定操作过程中滴定终点不稳定,不断褪色,溶液中还会出现白色絮状沉淀,滴定结果显著偏高。
在硝酸介质中沉淀,缩短沉淀搅拌放置时间等也可防止氟铝酸钾沉淀生成。
20mgTiO2、CaO50mg、20mgZrO2的干扰,加柠檬酸也可以掩蔽钛和锆可消除钛和锆的干扰。
但不能掩蔽铝不能消除铝的干扰。
终点的确定指示剂的选择:
氟硅酸钾水解后生成了两种酸:
H2F2和H2SiO3,氢氟酸的电离常数(Ka7.2104)比硅酸大的多,以氢氧化钠滴定时,氢氟酸是强酸(H2F2)首先被滴定,为防止硅酸(H2SiO3)分解被氢氧化钠滴定,就必须控制滴定终点pH值为7.58.0范围内,所以应选择适用的指示剂:
一般选用中性红(pH=6.88.0红至亮黄)、酚红(pH=6.88.0黄至红)、混合指示剂溴百里酚蓝酚红也有用。
实践证明用混合指示剂较为灵敏,而酚酞终点拖的太长,不稳定,只有很少人使用,一般不使用氟硅酸钾滴定中。
关键:
必须将试样中的硅全部转入溶液,并以单分子的硅酸状态存在。
“硅钼黄法”的测定原理:
在酸性环境中,钼酸铵与水中二氧化硅反应,生成黄色可溶的硅钼杂多酸络合物,在一定浓度范围内,其黄色与二氧化硅的浓度成正比,通过测定其吸光度并与硅标准曲线对照可求得二氧化硅的浓度,最大波长350-355nm。
“硅钼蓝法”的测定原理:
在酸性环境中,钼酸铵与水中二氧化硅反应,生成黄色可溶的硅钼杂多酸络合物之后,加入还原剂将其还原成硅钼蓝,在一定范围内,其蓝色与二氧化硅浓度成正比,通过测定其吸光度并与硅标准曲线对照可求得二氧化硅的浓度,最大波长810nm,常在650nm测定。
(三)光度法,比较这两种方法的测定原理可发现:
“硅钼蓝法”是在“硅钼黄法”的基础上多了一步还原显色反应,所以“硅钼蓝法”的操作步骤要多一些、而操作时间也要长一些。
正硅酸与钼酸可以生成-硅钼酸和-硅钼酸,pH2主要产生-硅钼黄,但两者同时存在,-硅钼黄一旦生成即十分稳定,控制pH4测定。
-硅钼酸形成酸度在pH1左右,盐酸介质中控制还原酸度0.81.35mol/L。
室温下显色,数分钟后即可测定。
P,As存在干扰,在硅钼蓝法中可适当增大还原酸度,降低干扰。
二、铝
(一)配位滴定法EDTA与金属离子的配合物特点:
(1):
配位比:
,具有较高的稳定性。
配位反应完全。
(2):
带电荷,水溶性好,反应速度快。
(3):
无色金属离子与EDTA形成的配合物仍为无色容易用指示剂判断滴定终点。
但有色金属离子与EDTA形成的配合物颜色加深。
以上三个特点刚好符合滴定分析要求,适合滴定。
条件及注意事项
(1)最适宜pH2.53.53.5Al3+水解倾向增大偏低
(2)终点控制(如何控制终点?
)由于Al3+与EDTA反应较慢,故经反复煮沸,反复滴定,一般3次即可出现稳定的黄色,其准确度满足生产要求。
(3)本法测得纯铝量,操作简单、快速。
直接滴定法:
pH3,以Cu-PAN为指示剂,加热滴定。
方法原理,返滴定法:
先加入过量EDTA,加热,调节pH4.5,煮沸,选择合适指示剂,以金属盐返滴定。
过量EDTA,加热至70C;再调pH3.84.0(为什么加入EDTA后不立即调至pH3.84.0?
)a.Al3+与EDTA反应慢,过量EDTA及加热均提高反应速度。
b.过量后并不直接调至pH3.84.0,目的是让大部分Al3+、TiO2+与EDTA络合,以防pH提高至3.84.0水解。
在复杂试样中的铝测定,需要在返滴定法的基础上,再结合置换滴定法测定。
氟化物置换滴定法:
先加入过量EDTA,加热,用金属盐滴定过量EDTA。
再加入NaF或KF,置换Al-EDTA中的EDTA,再用金属盐继续滴定释放出的EDTA。
置换滴定法测定Al3+时,Ti4+、Zr4+、Sn4+发生与Al3+相同的置换反应而干扰Al3+的测定,这时可以加入络合掩蔽剂将他们掩蔽。
问题与讨论:
(1)为什么测定简单试样中的Al3+用返滴定法即可,而测定复杂试样中的Al3+则须采用置换滴定法。
答:
因试样简单,金属离子种类很少,控制一定的条件,加入一定过量的EDTA时只有Al3+形成络离子,而过量的EDTA才能准确被滴定。
因复杂试样中金属离子的种类较多,条件不易控制,加入的EDTA不只是和Al3+反应,还要和其它离子反应,所以就不能用剩余的EDTA直接计算Al3+的含量,还需要再置换出与Al3+络合的EDTA,因此测定复杂试样中的Al3+,则须采用置换滴定法。
(2)用返滴定法测定简单试样中的Al3+时,所加入过量EDTA溶液的浓度是否必须准确?
为什么?
答:
加入的EDTA溶液的浓度必须准确,如果浓度不准确就无法计算出与Al3+反应的量。
(3)本实验中使用的EDTA溶液要不要标定?
答:
本实验中采用置换滴定法测定Al3+的含量,最后是用Zn2+标准溶液的体积和浓度计算试样中Al3+的含量,所以使用的EDTA溶液不要标定。
(4)为什么加入过量的EDTA,第一次用Zn2+标准溶液滴定时,可以不计所消耗的体积?
但此时是否须准确滴定溶液由黄色变为紫红色?
为什么?
答:
因第一次是滴定过量的EDTA后,也即未与Al3+反应的EDTA,所以可以不计体积。
但必须准确滴定溶液由黄色变为紫红色,否则溶液中还有剩余EDTA,使结果偏高。
(二)光度法,分光光度法是国内外采用最广泛的痕量铝分析方法,但传统的光度法测定环境中痕量铝时重现性不好,稳定性差,检测浓度范围窄。
近年来随着一些高灵敏度、高选择性的显色体系的出现,分光光度法又呈多元化发展的趋势,较常见的有铬天青S法、铝试剂法、邻苯二酚紫法、茜素磺酸钠法等。
有些方法存在一定的缺点,如测量准确度差、操作繁杂、条件难于掌握、试剂不易解决等。
铬天青s(CAS)测定痕量铝具有灵敏度高和选择性好的特点,得以普遍应用。
在六次甲基四胺缓冲溶液(pH56)介质中,铝与铬天青S生成水溶性的紫红色络合物,其max545nm。
本法较铝试剂法具有较高的灵敏度,并重复性好,可用于测定试样中低含量铝。
吸取5ml铝的标准溶液于50ml容量瓶中,加入10ml10gL抗坏血酸,摇匀;加入20ml02gL溴化十六烷基吡啶,摇匀;再加入20ml05gL铬天青S溶液,摇匀;加入10ml缓冲溶液后再加纯水至刻度,混匀,室温放置30min后,于640nm处测定其吸光度.,三、铁,铁的测定方法有多种,如K2CrO7法、KMnO4法、EDTA配位滴定法、磺基水杨酸钠或邻二氮菲分光光度法、原子吸收分光光度法等。
(磺基水杨酸),
(一)重铬酸钾滴定法,1.SnCl2还原-重铬酸钾滴定(SnCl2-HgCl2-K2Cr2O7有汞法)原理:
试样用酸分解或碱熔融分解,试液用氯化亚锡将铁还原,加氯化汞氧化过量的氯化亚锡,在S-P混酸存在下,以二苯胺磺酸钠作指示剂,重铬酸钾标准溶液滴定至紫色。
反应方程式为:
2Fe3+SnCl42-+2Cl-=2Fe2+SnCl62-SnCl42-+2HgCl2=SnCl62-+Hg2Cl2Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O,步骤:
矿样用少量水润湿,加入10mL浓HCl,并滴加810滴SnCl2溶液助溶,盖上表面皿,在近沸的水浴中(或低温电热板)加热至残渣变为白色(SiO2)时,表明试样溶解完全,此时试液呈橙黄色。
用少量水洗表面皿和锥形瓶内壁。
趁热用滴管小心滴加SnCl2溶液以还原Fe3+,边滴便摇,直到溶液的黄色刚退去,在多加12滴。
加水20mL,并用流水迅速冷却锥形瓶至室温,立即加入10mLHgCl2溶液摇匀。
此时出现白色丝状Hg2Cl2沉淀。
放置35min,使反应完全。
将试液加水稀释至150mL,加入15mL硫磷混酸,再加入56滴二苯胺磺酸钠指示剂,立即用K2Cr2O7标准溶液滴定至溶液呈稳定的紫色即为终点。
注意事项:
1用SnCl2还原Fe3+时,溶液的温度不能太低,否责反应速度慢黄色退去不易观察,使SnCl2过量过多,在下一步中不易完全除去。
2在热溶液中,Hg2+可能氧化Fe2+引起误差,故在加入HgCl2前应冷却至室温。
但若自然冷却,在长时间放置过程中部分Fe2+可能被空气中的氧气氧化,故应用流水迅速冷却。
3由于二苯胺磺酸钠也要消耗一定量的K2Cr2O7,故不能多加。
4在硫磷混酸中铁电对的电极电位降低,Fe2+更易被氧化,故不应放置而应立即滴定。
硫酸可确保滴定酸度和缓解空气对Fe2+的氧化。
磷酸的作用:
随着滴定地进行,Fe()的浓度越来越大,FeCl4-的黄色不利于终点的观察,可借加入H3PO4与Fe3+生成无色的Fe(HPO4)2-络离子而消除。
同时由于Fe(HPO4)2-的生成,降低了Fe()/Fe()电对的电位,使化学计量点附近的电位突跃增大,指示剂二苯胺磺酸钠的变色点落入突跃范围之内,提高了滴定的准确度。
用SnCl2-HgCl2-K2Cr2O7有汞法测铁,方法成熟,准确度高。
但由于使用了HgCl2,将有害元素Hg引入了环境,造成环境污染,这是有汞法测铁的最大缺点。
2.无汞盐重铬酸钾法,试样用硫磷混酸溶解后,先用SnCl2还原大部分的三价铁,接着用TiCl3定量还原剩余的三价铁,当三价铁定量还原为二价铁后,过量一滴TiCl3既可使溶液中作为指示剂的六价钨还原为蓝色的五价钨。
接着用重铬酸钾标准溶液滴定至溶液呈现稳定的紫红色即为终点。
其重要反应式如下:
2Fe3+SnCl42-+2Cl-=2Fe2+SnCl62-Fe3+Ti3+H2O=Fe2+TiO2+2H+,经典的K2Cr2O7法与无汞法的主要区别在于:
原理上:
前者是利用间接滴定法但却因此引入了汞离子,而后者是利用了直接滴定法但由于单独使用SnCl2或TiCl3溶液还原三价铁离子的效果都不佳故采用SnCl2TiCl3联合还原。
方法上:
由于后者采用了SnCl2TiCl3联合还原法故可用钨酸钠来指示三价铁被还原的终点(无色钨酸钠转变为钨蓝)。
(二)EDTA滴定原理:
在pH1.82.5,以磺基水杨酸(钠)SS为指示剂,Fe3+与EDTA络合,形成黄色络合物。
酸度是本法关键,温度60-70C(为什么要控制温度60-70C?
)因Fe3+与EDTA反应慢,所以加热提高反应速度。
但:
t70C,部分Al3+络合,太高还会造成TiO2+水解成偏钛酸沉淀,使Al2O3+TiO2含量结果不稳定t50C,反应速度慢所以控制滴定起始温度70C,最终温度60C。
注意事项,1)滴定前应保证亚铁全部氧化成高铁,否则结果偏低,溶样时加几滴HNO3目的在此。
2)滴定时严格控制酸度(经验法,缓慢滴但不能太慢)和温度(温度计,T60C反应不完全)3)终点颜色FeY-黄色,HIn-无色,所以终点为黄色,Fe3+少时为无色,但Fe3+太高,黄色太深,使终点判断困难,所以Fe2O3一般以25mg为宜。
3)SS用量10%10d,为什么SS用量较大?
SS对Fe3+是低灵敏指示剂,为此多加SS提高其稳定性过量太多SS虽对Fe2O3无影响,但对Al2O3有影响。
4)Fe3+与EDTA反应速度较慢,近终点时应充分摇动,缓慢滴定,滴定时的体积以100mL左右为宜。
四亚铁,
(一)重铬酸钾滴定法原理:
与全铁测定相同。
试样分解方法不同:
试样要分解完全,又保证亚铁不被氧化。
H2SO4-HF法:
与聚四氟乙烯坩埚中加入近沸硫酸后,迅速加入HF,加盖至沸。
NH4F-H3PO4-H2SO4分解:
预先加入碳酸氢钠,再加和近沸的S-P混酸,加盖分解。
(二)邻二氮菲分光光度法,邻二氮菲(o-ph)是测定微量铁的较好试剂。
在pH29的溶液中,试剂与Fe2+生成稳定的红色配合物,max=500510nm。
其lgK形21.3,摩尔吸光系数=1.1104,其反应式如下:
Fe2+3(o-ph)Fe(o-ph)3当铁为+3价时,可用盐酸羟胺还原,本方法的选择性很高,相当于含铁量40倍的Sn2+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、SiO32-,20倍Cr3+、Mn2+、V(V)、PO43-,5倍Co2+、Cu2+等均不干扰测定。
五、钛,光度法
(一)H2O2光度法在56%的硫酸介质中,TiO2+与H2O2形成黄色配离子,max=405nm,=704。
简便快速,但灵敏度和选择性差。
(二)二安替比林甲烷法在23mol/L的HCl介质中形成1:
3的黄色配合物max=390nm,=1.47104。
操作简便,灵敏度和选择性高。
(三)钛铁试剂法试剂在pH4.74.9的条件下与钛形成黄色配合物,max=410nm,=1.5104。
六、钙和镁,
(一)配位滴定法1.酸度控制CaO:
在pH813中,定量生成CaY络合物,因Mg2+干扰,故pH12,Mg2+Mg(OH)不干扰滴定。
MgO:
在pH=10的氨性缓冲溶液中,用EDTA标准滴定溶液直接滴定Ca2+、Mg2+,终点由酒红色变为纯蓝色,其结果为钙镁合量。
结论:
pH=10测定Ca2+,Mg2+合量;pH=12.513测定Ca2+。
2.滴定方式分别滴定连续滴定3.指示剂Ca:
钙黄绿素和酸性铬兰K应用多;Mg:
铬黑T和酸性铬兰K应用多。
酸性铬兰K应用多常与萘酚绿B按一定比例混合使用。
4.干扰其他元素的干扰:
低含量时掩蔽,常用的掩蔽剂:
三乙醇胺-氰化钾、酒石酸-三乙醇胺-铜试剂,三乙醇胺-氰化钾-L半胱氨酸等。
高含量时分离:
pH=6,六次亚甲基四胺-铜试剂小体积沉淀法。
钙镁相互干扰:
(1)加入胶体保护剂;
(2)在氢氧化镁沉淀前用EDTA降低Ca浓度;(3)改用其他配位剂;(4)选用其他金属指示剂。
应用实例:
直接滴定法测定水的总硬度和Ca2+、Mg2+各含量总硬度的测定方法:
取水样,加pH=10的NH3NH4Cl缓冲溶液和铬黑T指示剂,用EDTA滴定。
Ca2+的测定:
取水样,加NaOH调pH=12(使Mg2+生成氢氧化镁沉淀,从而沉淀掩蔽法掩蔽了Mg2+),加钙指示剂,用EDTA滴定。
(二)原子吸收分光光度法,仪器操作条件,方法简便、快速,灵敏度高,选择性好;有时需加释放剂和保护剂。
利用此方法可以更简便地测定钙镁的浓度。
七锰高锰酸盐光度法:
在氧化性酸性溶液中,高碘酸钾可使锰氧化为紫红色的高锰酸,在530nm处,测定吸光度。
条件控制:
1.介质和酸度易在HNO3和H2SO4介质中氧化,H2SO4510%,HNO30.323.2mol/L.HCl具有还原性,不能适用,在H3PO4介质中,锰()被氧化成多种价态不稳定。
2.氧化剂过硫酸铵+硝酸银(催化剂),高碘酸钾,高碘酸钾+过硫酸铵2Mn2+5IO4-+3H2O=2MnO4-+5IO3-+6H+2Mn2+5S2O82-+8H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+,3.显色温度时间过硫酸铵+硝酸银:
煮沸57min,前2-3min显色,后3-4min破坏过剩过硫酸铵。
高碘酸钾:
煮沸2030min.4.干扰还原性的物质如硫化物,亚硝酸盐,溴化物,碘化物等有干扰,可用HNO3或HNO3-H2SO4加热除去。
Fe2+,As3+,Sn2+等在氧化锰的过程中被氧化,不影响测定。
八、磷
(一)酸碱滴定法原理:
在酸性溶液中,磷酸与钼酸铵或钼酸和喹啉生成磷钼酸铵或磷钼酸喹啉沉淀。
以过量NaOH溶液溶解沉淀,以标准盐酸溶液滴定过剩NaOH,确定P的含量。
磷钼酸铵法:
柠檬酸-硝酸-硝酸铵介质磷钼酸喹
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