宋天佑版无机化学-第15章氮族元素.ppt
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第十五章氮族元素,15-1氮族元素的通性15-2氮和它的化合物15-3磷和它的化合物15-4砷、锑、铋15-5盐类的热分解,15-1氮族元素的通性,PBi+氧化态的氧化性依次增强,即稳定性减弱;+氧化态的还原性依次减弱,即稳定性增强。
H3PO4非常稳定;NaBiO3+Mn2+Bi()+MnO4-H3PO3有较强的还原性,BiCI3稳定As、Sb:
+,本族元素特点:
1.惰性电子对效应同族元素自上而下,低氧化态物质比高氧化态物质稳定的现象。
ns2np13,ns2(n-1)d10np13,6s24f145d106p13,ns和np的钻穿效应差异增大,6s电子被稳定.,2.电离能,3.易形成共价化合物N、P半径较小,可形成少数氧化数为-3的固态离子化合物。
Li3N;Ca3P2;Mg3N2等,但遇水强烈水解,溶液中无N3-,P3-离子。
电负性较小的Sb、Bi能形成部分氧化数为+3的离子化合物Sb2(SO4)3;Bi(NO3)3.但金属性很弱,溶液中强烈水解,阳离子是SbO+,BiO+,无游离的Sb3+,Bi3+。
SbCl3+H2OSbOCl+2HCI,15-2氮和它的化合物,一、氮的成键特征和价键结构二、氮元素的氧化态-吉布斯自由能图三、氮在自然界的分布和单质氮四、氮的氢化物五、氮的含氧化物六、氮的卤化物,一、氮的成键特征和价键结构,二、氮元素的氧化态-吉布斯自由能图,三、氮在自然界的分布和单质氮1、自然界分布:
主以单质存在于空气中。
土壤中含一些铵盐、硝酸盐,也是组成动植物体中蛋白质的重要元素。
2、结构:
NN,3、性质与非金属反应,与金属反应A6Li+N2=2Li3N(常温),余不直接作用。
A3Ca+N2=Ca3N2(加热)B、Al白热条件2B+N2=2BN(大分子化合物),4、制备工业分馏液态空气:
少量的O2可通过红热的铜丝或CrCl2除去,痕量水用P2O5吸收。
实验室:
NH4Cl(饱和)+NaNO2NH4NO2+NaClNH4NO2N2+2H2O(NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O(火山爆发)8NH3+3Br2(aq)=N2+6NH4Br*2NH3+3CuO=N2+3H2O+3Cu(除N2中的NH3)化学模拟生物固氮,四、氮的氢化物,1、氨制备,2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2NH3+2H2O(NH4)2SO4+CaO=CaSO4+2NH3+H2O氮化物水解:
Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2+2NH3,同族氢化物中NH3具有最高的溶沸点、凝固点、熔解热、蒸发热.(?
)介电常数大,溶解度大。
液氨能溶解碱金属、Ca、Sr、Ba等生成兰色溶液。
将溶液蒸干,就可得到原来的金属。
氨合电子是金属液氨溶液显兰色的原因,也是它具有强还原性和导电性的根据。
化性A加合反应:
NH3H2O;NH3H+;Ag(NH3)2+;*CaCL28NH3;Cu(NH3)42+B取代反应:
NaNH2Ag2NHLi3N,2Na+2NH3=2NaNH2+H2(623K),C还原反应4NH3+3O2(纯)=6H2O+2N2空气中不燃烧,2.铵盐r(NH4+)=148pm;r(Rb+)=148pm;r(K+)=133pm铵盐在晶型、颜色、溶解度等方面都与相应的钾盐、铷盐类似。
有相同的沉淀试剂,均为无色晶状化合物,易溶于水,强电解质。
易水解强酸的铵盐水解显酸性,热稳定性差受热易分解,固态铵盐NH3+酸(或酸式铵),挥发酸(H2CO3,HCl),NH4Cl=NH3+HClNH4HCO3=NH3+CO2+H2O,难挥发酸(H2SO4,H3PO4),(NH4)2SO4=NH3+NH4HSO4(NH4)3PO4=3NH3+H3PO4,NH4NO2=N2+2H2ONH4NO3=N2O+2H2O=N2+1/2O2+2H2O2NH4CIO4=CI2+2O2+N2+4H2O(NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O,氧化性酸,鉴定:
(气室法,红石蕊试纸变蓝),除溶液中铵离子:
用热的硝酸和盐酸的混合物氧化铵离子成N2或NOx(还原性NH4+NH3),3.氨的衍生物联氨(肼):
N2H4。
可看作是NH3分子中的一个H被-NH2(氨基)取代的衍生物。
物理性质:
无色可燃性液体,吸湿性强,在空气中发烟,能与水或酒精无限混合。
化学性质:
碱性:
二元弱碱(两孤电子对),碱性N2H4NH3N2H4+H2O=N2H5+OH-K1=3.010-6N2H5+H2O=N2H62+OH-K2=7.010-15常见硫酸盐N2H4H2SO4,盐酸盐N2H42HCI不稳定性在空气中燃烧并放出大量热。
加热即爆炸分解。
可作火箭的燃料。
N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l),氧化还原性(类同H2O2)酸中主显氧化性(慢)EA(N2H5+/NH4+)=1.27VEA(N2/N2H5+)=-0.23V碱中为强还原剂EB(N2/N2H4)=-1.15V4CuO+N2H4=2Cu2O+N2+2H2ON2H4+2X2=4HX+N2例如:
在硫酸肼中加入少量溴水溴水褪色,有气体放出。
N2H62+2Br2=N2+4Br-+6H+,羟氨:
NH2OH,纯羟氨是无色固体,不稳定,易溶于水碱性:
NH2OH+H2O=NH3OH+OH-K=9.110-9强度NH3N2H4NH2OH(从提供电子对的能力上分析)不稳定性:
288K以上分解3NH2OH=NH3+N2+3H2O水溶液及其盐如NH3OHCI,NH3OHNO3较稳定(氧化)还原性:
NH2OH+AgBr=Ag+1/2N2+HBr+H2O,氢叠氮酸(了解):
无色有刺激性气味的液体,易挥发.,HN3,制法:
N2H4+HNO2=2H2O+HN3NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3酸性:
Ka=1.810-5HN3+NaOH=NaN3+H2O,不稳定性:
2HN3=3N2+H22NaN3=2Na+3N2Ag、Cu、Pb、Hg等盐加热易爆,AgN3=Ag+N2氧化还原性:
水溶液中歧化HN3+H2O=NH2OH+N2N3-是一个拟卤离子,性质类似于卤离子AgN3白色固体,难溶于水。
四、氮的含氧化合物1.氧化物N2ONON2O3NO2N2O4N2O5状态gglggs颜色无无蓝棕红无白,NO(CO,N2O)中性氧化物,不成盐氧化物,结构:
奇分子,有磁性,物性:
无色有毒气体,微溶于水,但不与水作用,不助燃。
化性:
还原性2NO+O2=2NO2加合性FeSO4+NO=Fe(NO)SO4硫酸亚硝酰合铁(),棕色溶液,不稳定。
结构:
sp2等性杂化2个键1个34,物性:
红棕色有特殊臭味的有毒气体,易压缩成无色N2O4气体。
化性:
易溶水、碱3NO2+H2O=2HNO3+NO2NO2+2NaOH=NaNO2+NaNO3+H2O强氧化性C、P、S等在NO2中易起火燃烧。
弱还原性MnO4-+5NO2+H2O=Mn2+2H+5NO3-,2.亚硝酸及其盐,HNO2的制备,HNO2的性质不稳定性:
仅存在于冷的稀溶液中,浓缩或加热即分解。
HNO2的结构,sp2杂化,氧化还原性2HNO2+2I-+2H+=2NO+I2+2H2O5HNO2+2MnO4-+H+=5NO3-+2Mn2+3H2O亚硝酸盐制备,弱酸性,K=510-4,亚硝酸盐的性质稳定性A、A盐的稳定性较高。
溶解性AgNO2浅黄,余一般溶于水。
氧化还原性配位性K3Co(NO2)6工业用盐含大量NaNO2(甜但不咸),亚硝酸盐大量用于染料和有机合成工业,均有毒,致癌。
肉类加工中常加入硝酸盐和亚硝酸盐做发色剂。
3.硝酸及其盐HNO3的制法工业4NH3+5O2=4NO+6H2O2NO+O2=2NO22NO2+H2O=2HNO3+NO实验室NaNO3+H2SO4=NaHSO4+HNO3,HNO3的结构,N:
sp234,HNO3的性质物性:
纯酸为无色液体,易溶于水,易挥发。
溶解了过多NO2的浓HNO3常显黄棕色。
化性:
不稳定见光受热易分解4HNO3=2H2O+4NO2+O2强酸性稀酸在水中全部电离强氧化性HNO3作氧化剂,其还原产物由HNO3浓度、还原剂活性及反应条件决定HNO3NO2、HNO2、NO、N2O、N2、NH3(NH4+)等,硝酸的氧化性规律非金属中除Cl2、O2和稀有气体外,都能与硝酸反应对应高价氧化物或含氧酸+NO3C+4HNO3=3CO2+4NO+2H2OS+2HNO3=H2SO4+2NO3P+5HNO3+2H2O=3H3PO4+5NO10HNO3+3I2=6HIO3+10NO+2H2O,活泼金属(Zn、Mg等)+HNO3可溶性硝酸盐+NO2(浓酸)NO(稀酸)N2O(较稀)NH3(极稀)Zn+4HNO3(浓)=Zn(NO3)2+2NO2+2H2O3Zn+8HNO3(稀)=3Zn(NO3)2+2NO+4H2O4Zn+10HNO3(较稀,2moldm-3)=4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(很稀,110)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O,(3)不活泼金属(Cu、Ag、Hg等)+HNO3可溶性硝酸盐+NO(稀酸)NO2(浓酸)4HNO3(浓)+Hg=Hg(NO3)2+2NO2+2H2O8HNO3(稀)+6Hg=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2OCu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O(4)Sn、Sb、As、Mo、U等金属+HNO3难溶氧化物或其水合物+NO(NO2),(5)Fe、Al、Cr、Ni、V、Ti等在冷、浓硝酸中“钝化”(6)贵金属(Au、Pt、Ir、Rh、Ru、Nb等)不与硝酸作用,但能溶于王水3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2O(7)有机物能被氧化成CO2,表现为硝酸对有机物的腐蚀性和破坏性。
硝酸盐NO3-的结构,N:
sp246,水溶性:
大多为易溶于水的离子晶体,水溶液氧化性弱,酸化后氧化性增强。
热稳定性:
(1)A、A及活泼金属的无水硝酸盐受热分解亚硝酸盐+O22NaNO3=2NaNO2+O2
(2)活性位于镁、铜间的金属无水硝酸盐受热金属氧化物+NO2+O22Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2,(3)活性较弱的无水硝酸盐金属单质+NO2+O22AgNO3=2Ag+2NO2+O2(4)带结晶水的硝酸盐加热易水解Mg(NO3)26H2O=Mg(OH)NO3+HNO3+5H2O4.王水浓盐酸:
浓硝酸=3:
1,溶解Au、Pt3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2O,5.氮的卤化物(一般了解)NF3非常稳定fHm=-132.1kJ/molNCl3黄色液体,易爆炸分解fHm=230.0kJ/molNH3+Cl2=NCl3+3HCl(2NH3+3Cl2=6HCl+N2HCl+NH3=NH4ClNH4Cl+3Cl2=4HCl+NCI3)水解:
NCl3+3H2O=NH3+3HOClNH4OCl+2HOCl,NBr3与NI3均为爆炸性固体,15-3磷和它的化合物,一、磷原子的成键特征和价键结构二、磷元素的氧化态-吉布斯自由能图三、磷在自然界的分布和单质磷四、磷化氢五、磷的含氧化合物六、磷的硫化物七、磷的卤化物,1.离子键Na3P、Mg3P2等,易水解,溶液中无P3-2.共价键P(+3或-3):
PH4+,PCl3(P:
sp3)P(+5):
PCl5(P:
sp3d)H3PO4(d-p)键(P:
sp3)3.配位键P(III),孤电子对,空d轨道,做配体.PH3,PR3P(),空d轨道,电子对接受体。
PCl6-,一、磷原子的成键特征和价键结构,二、磷元素的氧化态-吉布斯自由能图三、磷在自然界的分布和单质磷,1.自然界分布:
矿物-磷酸钙、氟磷灰石。
另存在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中。
2.制备2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO4+10CO+P4(g)将生成的P4气体通入水面下冷却,即得到凝固的白磷(化学式:
P4)。
3.磷的同素异形体及物理性质,白磷,透明蜡状固体,质软(用刀切),遇光变黄,剧毒.不溶于水,易溶于CS2.着火点40。
红磷,暗红色粉末,无毒,不溶于水和CS2,燃点约400.,思考题白磷和红磷应如何储存、取用。
滤纸自燃-白磷易溶于CS2,着火点低,4.磷的化学性质白磷活性较高红磷稳定,白磷,+氧化剂(HNO3;Cl2)H3PO4,PCl5+还原剂PH3P4+H2PH3(300以上)歧化P4+3KOH+3H2O=PH3+3KH2PO2,(次磷酸二氢钾),(膦),白磷解毒11P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P(Cu)+6H3PO4+15H2SO4,1.膦的结构,5.用途烟雾弹或燃烧弹工业制磷酸,四、磷化氢膦-PH3;联膦-P2H4,(P2H)X等,2.膦的制备,3.膦的物理性质无色、大蒜臭味,剧毒,水中溶解度很小。
4.化学性质弱碱性K=10-25PH3(g)+HI(g)=PH4I(S)(易水解)PH4I+H2O=PH3+H3O+I-水溶液中不能产生PH4+,(PH3与H+结合力弱)强配位性(PH3NH3)除孤对电子外,空的d轨道可接受反馈电子,加强了配离子的稳定性.,强还原性(PH3NH3)能从Cu2+,Ag+,Au+等的盐溶液中置换出金属PH3+8CuSO4+4H2O=4Cu2SO4+H3PO4+4H2SO44Cu2SO4+PH3+4H2O=4H2SO4+H3PO4+8CuPH3+2O2=H3PO4(423K)(P2H4在常温下呈液态,不稳定,暴露在空气中会立即着火),五、磷的含氧化合物1.氧化物(P4O6,P4O10)(P2O3,P2O5),性质:
P4O6白色易挥发的蜡状晶体,易溶于水和有机溶剂,有毒。
P4O10白色雪花状晶体,强吸水性。
空气中易潮解,是一种最强的干燥剂。
2.磷的含氧酸及其盐正磷酸及其盐H3PO4的结构,H3PO4的制备3P+20HNO3+8H2O=12H3PO4+20NO2Ca3(PO4)2+3H2SO4=3CaSO4+2H3PO4H3PO4的性质纯磷酸为无色晶体,熔点315.3K,无固定沸点,易溶于水。
市售82%粘稠液?
H3PO4无氧化性、难挥发、三元中强酸,有强配位能力。
与许多金属离子形成可溶性配合物。
H3Fe(PO4)2HFe(HPO4)2H3PO4脱水可形成焦磷酸、三磷酸、偏磷酸等。
磷酸盐,PO43-的鉴定PO43-+12MoO42-+3NH4+24H+=(NH4)3P(Mo12O40)6H2O(黄色)+6H2O,复杂磷酸盐包括直链多磷酸盐、支链超磷酸盐、环状聚偏磷酸盐,2M3PO4-M2O=M4P2O7M4P2O7+M3PO4-M2O=M5P3O10nM3PO4-(n-1)M2O=Mn+2PnO3n+1当n极大时,通式为MnPnO3n或(MPO3)n,焦磷酸(H4P2O7)及其盐,焦磷酸的性质:
无色玻璃状固体,易溶于水,冷水中慢慢转化为正磷酸。
四元中强酸,酸性H3PO4(缩合度越大,酸性越强)。
焦磷酸盐:
碱金属盐、铵盐易溶于水,余难溶于水。
偏磷酸及其盐,偏磷酸通式:
(HPO3)X(X=3、4、5、6)常见三聚偏磷酸(HPO3)3,四聚偏磷酸(HPO3)4,格氏盐:
无固定熔点,易溶于水,水溶液粘度大,能与钙、镁等形成配合物。
常用做软水剂和锅炉、管道去垢剂。
亚磷酸(H3PO3)及其盐,二元中强酸,K1=5.010-2,K2=2.510-7,制备:
P4O6+6H2O(冷)=4H3PO3PCl3+3H2O=3HCl+H3PO3,次磷酸(H3PO2)及其盐,一元中强酸,K=1.010-2,七、磷的卤化物(结构和水解),1.PX3除PI3(红色低熔点固体),其余都是无色气体或无色易挥发液体。
PCl3:
P为sp3杂化,三角锥形.无色液体,易水解。
制备:
2P(过量)+3Cl2=2PCl3性质:
PCl3+H2O=H3PO3+3HCl2PCl3+O2(电火花)=2POCl32.PX5制备:
2P+5Cl2(过量)=2PCl5PCl3+Cl2=PCl5固体中:
含PCl4+和PCl6-离子(离子晶体)PCl4+:
P为sp3杂化,正四面体;PCl6-:
P为sp3d2杂化,正八面体。
蒸气状态和液体时,P:
sp3d杂化,三角双锥,PCl5极易水解:
PCl5+H2O(不足)=POCl3+2HClPOCl3+3H2O=H3PO4+3HCl,如何验证水解产物?
3.卤氧化磷,P:
sp3杂化,POCl3是许多金属卤化物的溶剂,也能和许多金属卤化物形成配合物,易水解。
用途;工业上用于合成磷酸酯(如:
一些杀虫农药)。
磷的含氧酸,15-4砷、锑、铋,一、砷、锑、铋的成键特征二、砷、锑、铋的单质三、砷、锑、铋的氢化物四、砷、锑、铋的氧化物五、砷、锑、铋的三卤化物六、砷、锑、铋的硫化物,一、砷、锑、铋的成键特征,次外层18电子层结构,较强的极化作用和较大的变形性。
在性质上与N、P差异大,亲硫元素,在自然界常以硫化物形式存在。
1.M3+离子:
As3+Sb3+Bi3+,强酸中后者有少量M3+存在。
2.共价化合物:
+3氧化态的多为共价化合物,M为sp3杂化。
氧化态+5的化合物都是共价化合物,Bi()非常不稳定,强氧化性。
3.配合离子:
M3+易形成配离子.,二、砷、锑、铋的单质,1.自然存在:
地壳中含量较少,主以硫化物矿形式存在。
雌黄(As2S3)、雄黄(As4S4)、辉锑矿(Sb2S3)、辉铋矿(Bi2S3)等。
2.物性:
熔点低,易挥发,。
3.化性:
常温稳定,不与稀酸作用,能与强氧化性酸如:
热浓硫酸、硝酸和王水等反应。
在高温可与许多非金属作用。
三、砷、锑、铋的氢化物,AsH3(胂)-无色有大蒜味的剧毒气体As2O3(砒霜)+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O将生成气体导入热玻璃管,在缺氧条件下分解2AsH3=2As+2H2马氏试砷法,亮黑色砷镜,可检出0.007mgAs,5NaClO+2As+3H2O=2H3AsO4+5NaCl,强还原性:
2AsH3+12AgNO3+3H2O=As2O3+12HNO3+12Ag古氏试砷法,可检出0.005mgAs,锑镜,不溶于NaClO,2SbH3=2Sb+3H2,四、砷、锑、铋氧化物及其水合物,As4O6-两性偏酸俗名砒霜,白色粉末,剧毒。
致死量0.1克。
微溶于水,溶于酸As4O6+12HCl(浓)=4AsCl3+6H2O(难)溶于碱As4O6+4NaOH+2H2O=4NaH2AsO3Sb4O6-两性难溶于水,易溶于酸碱Sb4O6+4NaOH+2H2O=4NaH2SbO3Sb4O6+12HNO3=4Sb(NO3)3+6H2OBi2O3弱碱性,难溶于水、碱,可溶于酸。
Bi2O3+6HNO3=2Bi(NO3)3+3H2O,1.+III氧化态,还原性As()Bi()减弱*NaH2AsO3+4NaOH+I2=Na3AsO4+2NaI+3H2O*Bi(OH)3+Cl2+3NaOH=NaBiO32NaCl+3H2O2.+氧化态*H3AsO4+2HI=H3AsO3+I2+H2OH3SbO4+2HCl=H3SbO3+Cl2+H2O*2Mn2+5NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Bi3+5Na+7H2O氧化性As()Bi()增强,溶液酸碱性对反应方向的影响,H2AsO3-+I2+4OH-=AsO43-+2I-+3H2O
(1)H3AsO4+2HI=H3AsO3+I2+H2O
(2)由图可知,在较强的酸性溶液中,H3AsO4可以氧化I-,而在弱酸性时H2AsO3-才可能还原I2。
而实际上H2AsO3-与I2的反应在pH=59时较为适宜,pH小于4反应不完全,pH大于9会引起I2的歧化。
Sn2+4OH-=Sn(OH)42-3Sn(OH)42-+2Bi3+6OH-=3Sn(OH)62-+2Bi(黑)Bi3+或Sn2+的鉴定反应。
五、砷、锑、铋的三卤化物,本族三卤化物都能水解。
NCl3+3H2O=NH4OCl+2HOClPCl3+3H2O=H3PO3+3HClAsCl3+3H2O=H3AsO3+3HCl(浓HCl中有少量As3+)*SbCl3+H2O=SbOCl+2HCl*BiCl3+H2O=BiOCl+2HCl,六、砷、锑、铋硫化物的颜色和溶解性,性质:
1.均不溶于水和稀酸2.配位溶解(浓HCl)(As2S3,As2S5难溶),3.碱溶
(1)NaOH,M2S3+6OH-MS33-+MO33-+3H2O4M2S5+24OH-5MS43-+3MO43-+12H2O(M=As,Sb)(Bi2S3不溶),Sb2S3+12Cl-+6H+2SbCl63-+3H2SBi2S3+6HCl2BiCl3+3H2SSb2S5+12HCl2H3SbCl6+3H2S+2S,
(2)Na2S,4.氧化碱溶,M2S3+3Na2S22Na3MS4+S(M=As,Sb)(Bi2S3不溶)Sb2S5+3Na2S2不反应,M2S3+3S2-2MS33-M2S5+3S2-2MS43-(M=As,Sb)(Bi2S3不溶),硫代酸盐遇酸分解2Na3AsS3+6HCl=As2S3+3H2S+6NaCl2(NH4)3SbS4+6HCl=Sb2S5+3H2S+6NH4Cl,5.与氧化性酸(HNO3)作用,Bi2S3+2NO3-+8H+2Bi3+3S+2NO+4H2O,
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- 天佑 无机化学 15 章氮族 元素