离子交换膜燃料电池技术进展.ppt
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离子交换膜燃料电池技术进展,0000,前言,众所周知,第一代动力系统蒸汽机和第二代动力系统内燃机消耗了大量不可再生的化石能源资源,且造成了严重的环境污染。
人类社会的可持续发展问题正面临严峻挑战。
根据国际能源机构预测,随着经济的发展、社会的进步和人口的增长,全世界的能源消耗在今后20年至少增加一倍。
如果没有新型的能源动力,世界将从目前的能源短缺很快走向能源枯竭。
为解决经济发展与能源短缺及环境污染之间日益加剧的矛盾,发展清洁、高效、可持续发展的新能源动力技术已成了十分紧迫的任务。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)被认为是继蒸汽机和内燃机之后的具有能源革命意义的新一代能源动力系统。
它是一种绿色能源技术,它使用可再生能源资源氢气,并可实现零排放。
质子交换膜燃料电池的优点,PEMFC的优点主要有以下5点:
能量转化效率高。
通过氢氧化合作用,直接将化学能转化为电能,不通过热机过程,不受卡诺循环的限制。
实现零排放。
其唯一的排放物是纯净水(及水蒸气),没有污染物排放,是环保型能源。
运行噪声低,可靠性高。
PEMFC电池组无机械运动部件,工作时仅有气体和水的流动。
维护方便。
PEMFC内部构造简单,电池模块呈现自然的“积木化”结构,使得电池组的组装和维护都非常方便;也很容易实现“免维护”设计。
发电效率受负荷变化的影响很小,非常适合于用作分散型发电装置(作为主机组),也适于用作电网的“调峰”发电机组(作为辅机组)。
氢是世界上最多的元素,氢气来源极其广泛,是一种可再生的能源资源,取之不尽,用之不绝。
可通过石油、天然气、甲醇、甲烷等进行重整制氢;也可通过电解水制氢、光解水制氢、生物制氢等方法获取氢气。
氢气的生产、储存、运输和使用等技术目前均已非常成熟、安全、可靠。
在近年内,氢气的来源仍将以化石燃料重整制氢为主;但从长远看,人们更倾向于将氢气视为储能载体,氢气来源将主要依靠可再生的能源资源。
在人类社会进入氢能经济时代后,氢能将主要来自太阳能、风能、水能、地热能、潮汐能以及生物能。
太阳能、风能、水能、地热能、潮汐能将大规模地用于发电并用于电解水,从而大量地将这些不可直接存储的能量以氢能形式存储起来,供人们需要时使用;此外,通过生物制氢的方法,城市和农村地区都可以从有机垃圾和植物体中获取大量生物能(如甲烷),质子交换膜燃料电池的应用,PEMFC的应用十分广泛,主要应用领域可分为以下三大类:
用作便携电源、小型移动电源、车载电源、备用电源、不间断电源等,适用于军事、通讯、计算机、地质、微波站、气象观测站、金融市场、医院及娱乐场所等领域,以满足野外供电、应急供电以及高可靠性、高稳定性供电的需要。
是可用作自行车、助动车、摩托车、汽车、火车、船舶等交通工具的动力,以满足环保对车辆船舶排放的要求工作温度低,启动速度较快,功率密度较高(体积较小)因此,很适于用作新一代交通工具动力。
这是一项潜力十分巨大的应用。
是可用作分散型电站。
PEMFC电站可以与电网供电系统共用,主要用于调峰;也可作为分散型主供电源,独立供电,适于用作海岛、山区、边远地区或新开发地区电站。
电池方面,质子交换膜膜电极催化剂层气体扩散电极双极板,扩散层,扩散层一方面提供反应气体、电子流和排出生成水的通道,另一方面支持催化剂层网络。
一般应用炭纸或炭布制造,厚度为0.18mm0.35mm。
炭纸、炭布的主要原料是炭纤维,可分为聚丙烯腈基、沥青基及粘胶基炭纤维三类。
根据制造工艺不同有普通型、高模量型和高强度型等系列产品。
催化基层,铂含量的问题对铂电极的改性抗CO中毒能力可替代品,铂含量,由于铂是贵金属,又是目前质子交换膜燃料电池的最好的催化剂,所以在没有找到可替代的催化剂之前,着重提高铂的利用效率,降低其用量是应该考虑的。
目前所使用的Pt/C催化剂,Pt含量10%40%,0.050.2mg/cm2,即使颗粒直径在20nm以下,Pt效率仅为10%左右。
使用Pt-Cr-Cu合金(Cu:
60%,Cr:
14%,Pt:
25.5%),可提高效率48倍。
对铂电极的改性,Nafion乳液的主要成分是含有磺酸基团的聚全氟乙烯衍生物,由于它既含有磺酸基团又具有全氟乙烯结构,因此Nafion乳液既具有一定的离子导电性又具有一定的疏水性。
在离子交换膜燃料电池铂炭复合电极催化层内添加一定量的Nafion乳液,可以改善离子交换膜燃料电池的放电性能。
Z.Poitarzewski认为,Nafion乳液可以在金属铂催化剂表面形成一层亲水型的固体电解质微孔薄膜,从而扩大了反应气体与金属铂的催化反应界面,提高了铂催化剂的利用率。
另一方面,由于Nafion乳液导电性较弱,它的存在又增加了电极的欧姆极化。
因此,催化层内乳液含量应有一个最佳范围,以平衡上述两个完全相反的作用。
试验表明:
在铂炭复合电极催化层内添加少量Nafion乳液,可有效地增大金属铂催化剂的反应界面,提高铂的催化利用率,从而明显的改善燃料电池的放电性能。
当电极板中Nafion乳液的含量为35时,燃料电池的放电电压和电流密度都处于高峰值状态。
用不同方法配制的Nafion乳液对燃料电池放电性能也有一定影响。
抗CO中毒能力,低温工作下的PEMFC的电催化剂易吸附co而中毒(co的浓度20106),Pt表面吸附了CO后,会降低H在铂金上的吸附,进而影响H2的电化学反应.只有当阳极电势升到0.6V(相对于标准氢电极)时,CO才会被氧化成CO2,这就造成电池电压损失,电池效率大大降低,因此CO中毒问题一直是为了PEMFC研究的重要课题。
提高其抗CO中毒的能力,多采用Pt-Ru/c贵金属合金电催化剂。
K.A.Starz等用碳载铂铑双金属催化系统制成电极,可耐受100106的CO。
可替代品,目前为止,炭载铂电极还是最好的催化剂电极。
当前主要的研究方向是降低电极的铂载量,提高催化剂的利用率。
我国大连化学物理研究所邵志刚等人提出了一种新的电极制作方法,在薄层催化层电极制备中加入造孔剂,并使用喷涂方法,使PEMFC电极中铂载量降到0.02mg/cm-2。
该方法具有操作简单,成本低,容易放大,电池性能优良的特点。
质子交换膜,质子交换膜是PEMFC的核心,其性能将直接影响PEMFC的电池性能,能量效率和使用寿命。
PEMFC中应用最为广泛的质子交换膜为美国DuPont公司生产的Nafion全氟磺酸质子交换膜。
Nafion膜的基本骨架是聚四氟乙烯,一定长度的主干链上接枝氟化的醚支链,支链的末端为磺酸基团。
由分子式可以看出,Nafion膜是一种不交联的高聚物,在微观上可分为两部分:
一部分是离子集团群,含有大量的磺酸基团,它既能提供游离的质子,又能吸附水分子。
一部分是憎水骨架聚四氟乙烯,具有良好的化学稳定性和热稳定性。
尽管Nafion膜具有优越的稳定性和质子导电性,但其价格昂贵,选择透过性较差。
在直接甲醇燃料电池中由于甲醇渗透,部分作为燃料的甲醇在阳极未经氧化而直接穿透Nafion膜到达阴极,致使直接甲醇燃料电池(DMFC)的能量效率大为降低。
化学交联是提高质子交换膜性能的一种有效方法。
交联质子交换膜具有较低的水溶胀性、甲醇渗透性,以及较高的热、力学稳定性。
使用化学交联法制备质子交换膜时,通常采用交联聚合物磺化法、磺化聚合物交联法和共混聚合物交联法等三种方法。
采用不同方法交联时,交联活性点的选取各不相同,制备的交联质子交换膜性能也有差异。
质子交换膜的改性化学交联法在质子交换膜制备中的应用,1.交联聚合物中引入质子交换基团,聚合物基质的改性商用聚合物膜的改性,聚合物基质的改性,在聚合过程中加入多官能度单体合成交联聚合物,然后通过磺化或共混酸性化合物引入质子交换基团,最后用溶液浇铸法等常用的制膜方法制备成膜。
这种质子交换膜具备水凝胶的强吸水性,在干膜或较低的相对湿度下仍能保持较高的电导率。
交联起到限制水凝胶过度溶胀的作用,使其在70以下具有良好的力学强度。
商用聚合物膜的改性,商用聚合物膜也可以制备交联的质子交换膜。
通常的做法是把商用聚合物膜材料通过辐射产生自由基,然后浸泡在适当的单体及交联剂中进行接枝和交联,制备成交联膜。
然后再用浓H2SO4等磺化剂磺化制备质子交换膜。
采用交联聚合物磺化法制备质子交换膜时,随着聚合物交联程度的提高,后续磺化反应的难度加大,磺化度受到限制,将直接影响膜的电性能。
因此,必须对交联程度进行优化,才能提高交联膜的综合性能。
另外,在直接对商用膜进行改性时,由于交联和磺化仅仅局限在基膜的表面进行,会造成膜中质子传导基团的分布不均,影响质子交换膜的电性能。
2.磺化聚合物的化学交联,以磺酸基团作为交联活性点以磺化聚合物中其它基团作为交联活性点,以磺酸基团作为交联活性点,磺化聚合物中的磺酸基团具有较强的反应活性,可以和多元胺、多元醇发生缩合反应,甚至可以受热后发生自交联。
由于质子交换膜的电性能直接取决于膜中磺酸基团的数量,因此这种交联方法会不可避免地造成质子交换膜电导率降低。
使用这种交联方法改性时,必须注意协调交联膜的电性能降低与其它性能提高之间的矛盾,即必须做到交联程度的优化,才能达到提高交联膜综合性能的目的。
以磺化聚合物中其它基团作为交联活性点,如果磺化聚合物中可以找到其它官能团作为交联点,选用合适的交联剂,不降低离子交换容量(IEC)即可制备交联的质子交换膜。
对于种类丰富的碳氢聚合物来说,这种交联方法的关键问题是寻找或设计聚合物主链上适合交联反应的官能团。
3.聚合物共混体系的交联改性,聚合物共混可以综合体系各种组分的优点,制备综合性能更优的高分子材料。
在含有质子交换基团的聚合物共混体系中,将某一种组分经过化学交联,可以形成(半)互贯聚合物网络,从而提高原体系中各组分的相容性和相互作用力,提高体系的热、力学性能。
4.交联质子交换膜的性能优化,与未交联膜相比,交联质子交换膜具有较低的水溶胀性、甲醇渗透性,以及较高的热、力学稳定性。
但同时交联也使质子交换膜的性能出现了一些新问题。
例如交联通常会造成质子交换膜的电导率降低,脆性增加。
交联会影响膜的微观结构,可能在膜中产生微观相分离,并由此导致膜的性能下降。
因此,必须深入研究交联膜的微观结构与性能的关系,研究制备条件,如交联程度、离子交换容量、交联剂种类等对性能的影响。
协调交联膜的微观结构,制备条件与性能之间的关系,才能使交联质子交换膜的综合性能得到优化。
目前这方面的文献报道很少,研究工作有待于进一步深入展开。
废旧全氟磺酸质子交换膜的回收和利用,全氟磺酸质子交换膜是一种氢离子良导体,电子绝缘体的高分子聚合物。
由于其具有优良的机械、热、化学和电化学稳定性,已被广泛地用于氢氧燃料电池,电解水制备臭氧、电解水制备氢气和氧气、有机电合成、气体传感器以及和醋酸膜构成复合膜应用于氯碱工业等。
由于技术原因国内还不能生产质子交换膜,一直都依赖进口,每年都需要花费大量的外汇,能够回收利用这些质子交换膜具有十分重要的实际意义。
全氟磺酸树脂溶液有很广泛的应用,在质子交换膜燃料电池的电极制备过程中,为了在PEMFC电极催化层内建立质子通道,增加电化学反应界面,需要向催化层内浸全氟磺酸树脂溶液;也可以利用全氟磺酸树脂溶液修饰电极、修补氯碱工业膜或制备再铸膜。
目前有关许多报道关于用一定配比的乙醇和水溶液,在一定温度和压力条件下,溶解质子交换膜制备成溶液。
我们可以利用相同的方式回收废膜,制备全氟磺酸树脂溶液。
双极板,双极板是将单个PEMFC串联起来组装成电池堆的关键部件,是将燃料反应气导入燃料电池并传导电流的装置。
双极板由石墨材料制成,厚度大约3,导电性、耐腐蚀性好。
缺点是石墨板表面沟槽气体流场加工复杂,好工时,石墨基质叫脆,厚度难于进一步变薄,成本高居不下(有资料报道PEMFC成本中双极板占60以上)。
水热管理,通常,氧化剂的流量是PEMFC发生反应所需化学计量流量的2倍。
优于PEMFC的最佳工作温度为70-90,反应产物均以液态形式存在,易于收集,因而相对其它类型的燃料电池而言(如磷酸型燃料电池),PEMFC的水管理系统更为简单。
另外,在其它的一些系统中,反应产物水也可由阳极排出。
在多数PEMFC系统中,反应产物水被用于系统的冷却和部分用来加湿燃料气和氧化剂,产物水首先通过燃料电池堆的反应区冷却电堆本身,在冷却的过程中水蒸气被加热至燃料电池的工作温度,被加热的水再与反应气体接触,起到增湿的效果。
除了在增湿过程中,部分热量被反应气体带走,还需要一个进一步的热交换过程,将水中多余的热量带走,防止PEMFC系统热量逐渐积累,造成电池温度上升,性能下降。
这些热交换过程是采用一个水/空气热交换器来完成,当然在一些特殊的PEMFC系统中,这部分过多的热量也可用作空调(加热)和饮用热水来使用。
氢燃料方面,氢的生产氢的储存加氢站,氢的生产,从石油、天然气、煤中制氢是目前主要方法。
电解水制氢煤电水电核电太阳能、风能等可再生资源从水(海水)中提取氢。
整个系统为:
太阳能太阳能电池(或风能发电装置)储氢装置水电解槽制氢电能质子交换膜燃料电池电能负载,氢的储存,美国能源部制定的储氢材料标准是65/m3和6.5wt%,作为规模化的实用储氢技术,还必须具备吸收氢条件温和,储氢容量大和成本低3个基本特征。
吸附储氢材料炭纳米材料,价格昂贵。
超级活性炭纤维,成本约低10倍。
液化储氢方式优点:
质量、能量密度大。
缺点:
液化成本高,能量损失大,存在蒸发损失,需要很好的绝热装置来隔热。
压缩储氢优点:
应用广泛,简便易行的气态形式储氢方式。
缺点:
能量密度低,储罐体积大。
储压容器内层多为铝合金,外面缠绕炭纤维。
储氢方式所采用的压力受制于储氢罐耐压性,一般为3570MPa,最近国外已造出高达350MPa的储罐。
加氢站,基础设施不完善。
几乎没有。
ThankYou!
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