工业催化.ppt
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第四章工业催化剂介绍,4.1石油炼制催化剂4.2石油化工(基本有机原料)催化剂4.3化肥工业催化剂4.4碳一化学催化剂4.5环境保护催化与环境友好催化技术,4.1石油炼制催化剂,催化裂化催化剂加氢处理催化剂加氢裂化催化剂其他炼油催化剂醚化催化剂异构化催化剂烷基化催化剂烯烃叠合催化剂柴油氧化脱硫催化剂,催化裂化催化剂,催化裂化(FCC)在催化剂的作用下,对重质馏分油或残渣油直接进行裂化、异构化、环化和芳构化等反应,使重质油轻质化,并提高汽油辛烷值。
裂化反应时C-C键断裂,分为热裂化和催化裂化裂化反应为吸热反应,高温有利反应,主要反应,烷烃裂化:
CnH2n+2CmH2m+CpH2p+2烯烃裂化:
CnH2nCmH2m+CpH2p芳烃裂化:
ArCnH2n+1ArH+CnH2n,n=m+p,在催化裂化过程中会明显发生异构化、氢转移、芳构化、烷基化、叠合和缩合等副反应,后三类副反应引起催化剂结焦,导致催化剂过早失活。
催化裂化催化剂,无定形硅酸铝催化剂制备方法:
共凝胶法合成硅酸铝是有Na2SiO3、Al2(SO4)3溶液按一定比例配合生产凝胶,再经水洗、过滤、成型、干燥、活化等步骤。
Al2(SO4)3含量:
13%低铝催化剂25%高铝催化剂,硅酸铝催化组成,分子筛性催化剂特性:
高活性:
比表面积巨大,催化裂化活性中心B酸、L酸密度大,高选择性:
分子筛结构规整热稳定性:
高于无定形催化剂,晶体骨架结构稳定,REY或:
稀土金属离子(如Ce、La、Pr等置换得到的稀土-Y型分子筛,REHY分子筛:
兼用H+和稀土金属离子置换得到。
由于它们的催化活性要比无定形硅铝高4个数量级,边远超出工艺过程可以接受的水平,所以一般采用无定形硅铝胶或改性高岭土作为载体,分子筛含量在l0-20。
超稳Y-型分子筛(USY):
经脱铝改性的Y-型分于筛,由NH4Y型经超稳化处理制得(超稳化处理:
在水蒸气气氛下通过500-550温度下的热处理,使分子筛部分脱铝,硅铝比提高,在脱铝空位附近骨架重排。
),USY具有良好的反应选择性和热稳定性:
因硅铝比提高和酸中心密度减少,其裂化活性比REY有所降低,使得它在催化裂化反应中的氢转移反应活性有显著降低,即环烷烃与烯烃进一步反应成芳环和烷烃的反应减少,这样催化裂化汽油中的烯烃含量增加,辛烷值提高,焦炭产率也相应降低。
载体,分子筛与载体的结合途径:
先将分子筛进行离子交换,然后负载载体上将Na+分子筛载于载体上然后再进行离子交换。
助剂为了配合催化裂化催化剂的使用,开发了多种催化裂化助剂,如助燃剂、钝化剂、辛烷值助剂和降低烯烃助剂等,我国生产的Fcc催化剂,无定形硅铝微球裂化催化剂全合成低铝稀土Y-型沸石裂化催化剂全合成高铝稀土Y-型沸石裂化催化剂半合成低铝稀土Y-型沸石裂化催化剂全白土稀土Y-型沸石裂化催化剂超稳Y型沸石渣油裂化催化剂,催化重整催化剂,在有催化剂作用的条件下,将低辛烷值(40-60)的直馏石脑油转化为高产率、高辛烷值的汽油馏分进行的重整叫催化重整。
采用铂催化别称为“铂重整”;采用铂锌催化剂或多金属催化剂的称为“铂抹至整”或“多金属重整”。
催化重整通过异构化、加氢、脱氢环化和脱氢等反应,使直馏汽油的分子,其中包括出裂解获得的较大分子烃,转化为芳烃和异构烃以改善燃料的质量。
催化重整主要反应,六元环烷烃脱氢反应:
贵金属催化剂五元环异构脱氢反应:
催化剂的酸性部分或贵金属烷烃脱氢环化反应:
催化剂的酸性部分或贵金属正构烷烃的异构化反应:
催化剂酸性功能的作用烃类加氢裂解反应:
催化剂酸性功能的作用,催化重整催化剂的组成和种类,重整催化剂是双功能催化剂,金属组分提供脱氢活性,卤素及载体提供酸性中心,能催化异构化反应涉及分子中碳骨架变化的化学反应。
工业重整催化剂,非贵金属催化剂:
Cr2O3/Al2O3,MoO3/Al2O3(活性组分为VIB氧化物,活性差,已被淘汰),贵金属催化剂:
Pt、Pd、Ir、Rh等(VIII金属元素,工业中Pt被广泛应用),
(1)金属组分,重整催化剂中以Pt催化剂的脱氢活性最高。
Pt催化剂中Pt是处十高度分散的状态,其含量为0.20-0.70%,以晶体状态存在,Pt晶粒平均直径0.8-10mm。
晶粒越小,Pt与载体的接触面越大,催化剂的活性和选择性越高。
Pt分散度:
加入Re、Ir、Pd、Sn、Ti、Al等元素有利于Pt保持原来的高度分散状态。
载体-Al2O3:
热稳定性和抗水性能较差(较少使用)-Al2O3:
有足够的孔容和合适的比表面积,以提向Pt的有效利用率并保证反应物、产物在催化剂颗粒内的良好扩散卤素卤素即Cl和F,可在催化剂制备时加入或生产过程中补入,催化剂中卤素含量以0.4为宜。
卤素强化载体酸性,加速五元环烷烃异构脱氢。
种类Pt-Re系列重整催化剂Pt-Re系列重整催化剂稳定性好,容炭能力强,最适合用于半再生重整装置。
催化剂中Pt的含量可降低到0.2左右,n(Re)/n(Pt)2。
Re含量高的目的是增加催化剂的容炭能力。
Re是一种活性剂,Pt-Re合金调变Pt的电子性质,使Pt的成键能力增加。
Pt-Ir系列重整催化剂在Pt催化剂中引入Ir可以大幅度提高催化剂的脱氢环化能力,Ir在这里应看成是活性组分。
它的脱氢环化能力强,但氢解能力也强,所以在Pt-Ir催化剂中,常常加入第三组分为抑制剂,改善其选择性。
Pt-Sn系列重整催化剂在Pt-Sn系列重整催化剂中,Sn是一种抑制剂,在Pt含量相同的情况下,Pt-Sn催化剂的活性性低于Pt-Re催化剂。
由于Sn的引入,使催化刑的裂解活性下降,异构化反应选择性提高,尤其是在高温和低压条件下,Pt-Sn催化剂表现出较好的烷烃芳构化性能,所以Pt-Sn催化剂使用于连续重整装置。
在Pt-Sn催化剂中,Pt含量0.3,n(Pt)n(Sn)接近于1。
加氢处理催化剂,加氢处理催化主要包括:
加氢脱硫(HDs)催化剂、加脱氮(HDN)催化剂、加氢饱和(HYD)催化剂和加氢脱金属(HDM)催化剂。
加氢处理过程包括不饱和烃的加氢饱和以及从不同小油原料或石油产品中除去S、N、O及金属元素。
加氢处理过程之所以特别重要,首先是油品通过精制以减少向空气中排放能导致酸雨产生的硫和氮氧化物。
此外,多数用于油品加工的催化剂抗硫、抗氮以及抗金属性能较差。
催化加氢反应机理和主要反应,
(1)加氢脱硫石油中的硫化合物有硫醇、二硫化物、硫化物、噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩(硫茚)等几类。
噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩的分子上常带有侧链,侧链的长度及数目随石油馏分的高低而变化,分子质量较低的噻吩、硫醇在石油的低馏分中出现,二苯并噻吩则在高馏分中出现。
在加氢催化剂的存在下,石油馏分中的硫化物与氢反应,其目的反应是C-S短断裂的氢解反应。
(2)加氢脱氮,加氢脱氮远比加氢脱硫困难,反应历程复杂。
一般是含氮的杂环先加氢饱和,然后再发生H-N键断裂并氢解成烃类和氨。
(3)脱氧反应,不同含氧化合物的氢解反应有以下几种:
环烷酸:
酚类:
呋喃:
(4)加氢脱金属金属有机化合物发生氢解反应,生成相应的烷烃,金属则沉积在催化刑上。
As的有机物可发生类似的氢解反应。
加氢处理催化剂,
(1)加氢处理催化剂的组成主要金属组分:
Ni-MoNi-Co-Mo:
广泛用于石脑油加氢精制,其脱硫活性高于Ni-Mo催化剂,有较强的脱氮和脱芳烃饱和能力,较多地用于二次加工汽、煤、柴油的脱硫、脱氮和改质,脱硫、脱氮以及芳烃饱和汛性更强,裂解性能也较高,用于深度脱氮和煤油的芳烃饱和,,Ni-W:
Co-Mo:
加氢精制所用催化剂的类型,载体,常用载体有两种中性载体:
活性氧化铝(-A12O3、-A12O3)、活性炭或硅藻土等酸性载体:
硅酸铝、硅酸铁、活性白土或分子筛等。
用中性载体制成的催化剂有较强的加氢活性和较弱的裂解活性。
用硅酸铝制备加氢催化剂时,当提高SiO2比例,可使催化剂酸性活性增强,从而提高脱氮活性,并增加其机械强度;提高Al2O3比例,则可增强其抗氮能力,延长使用寿命。
研究结果表明,对加氢精制催化剂组成以63A12O3和37SiO2为好。
实际工业用的载体,分于筛往往与硅酸铝混合使用,分子筛含量般在5-30。
这样制成的加氢精制催化剂活性和稳定性都有很大的提高,而其脱氮性能也很好。
加氢处理催化剂的种类,最常用的加氢精制催化剂有Co-Mo-Al2O3、Ni-Mo-Al2O3、Mo-Co-Ni-Al2O3、Ni-W-Al2O3等,国产加氢精制催化剂,Mo-Co-Al2O3:
断裂C-S键活性较高,对C=C键饱和、C-N键断开也有一定活性,而对油品精制所不希望的C-C键的断开活性很低。
在这种催化剂作用下,在正常操作温度下,几乎不发生聚合和绍合反应。
所以Co-Mo催化剂具有寿命长、热稳定性好、液体产品收率高、氢耗低和积炭速度慢的特点。
Ni-Mo-Al2O3:
由于NiMo系列催化剂对C-N键的断开表现出优于Co-Mo系列的活性,所以许多过程中出现丁以Ni-Mo系取代Co-Mo系列的趋势。
Ni-Mo-Al2O3:
脱硫活性比Co-Mo还要高,对烯烃和芳烃加氢活性也很高,多用于航空煤油脱芳烃改善烟点的精制,加氢处理催化剂的影响因素,化学组成表现在主催化剂和助剂的比例上。
钥酸钴催化剂中CoO与Mo的分子比在(0.2-0.5):
1的范围内,活性达到最高,但实践表明Co对Mo(的分子比接近于l:
1时活性达最佳。
在钼酸镍中,Nio对Mo的分子比为(0.5-1.15):
l时活性最佳。
添加剂除了主金属Mo(W)和助金属Co(Ni)外,加氢处理催化剂巾还常加入其他助剂,也称添加剂或改进剂。
已研究过的添加剂有I、Cl、Zn、Ti等。
在Ni-Mo系催化剂中加入助剂P可提高其脱氮活性。
例如,用含氮0.1的重油进行石油精制试验表明,含P的Ni-Mo催化剂可以使脱氮活性提高49。
载体除-Al2O3外,还可以在载体中加入少量无定形硅酸铝或分子筛。
催化剂中加入分子筛,可以使加氢精制的反应温度降低20。
催化剂的物性如比表面积、孔容、粒度以及外形等。
4.2石油化工(基本有机原料)催化剂,石油化工生产:
以石油和天然气为原料的大宗石化产品的生产,其品种包括乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲笨和甲醇七个品种(即“二烯二苯加甲醇”)。
石化产品也包括上述七个品种的初级衍生物,构成数十种产品,因此,通常所说的石化产品包括厂乙烯的衍生物聚乙烯、环氧乙烷乙二醇、氯乙烯、醋酸、醋酸乙烯、苯乙烯、-烯烃等;丙烯的衍生物聚丙烯、环氧丙烷、丁醛(丁醛辛醇)、丙烯酸及酪、甲基丙烯酸及酪、异丙苯(苯酚丙酮)等;二甲苯的衍生物苯酐和对苯一甲酸等。
乙烯及其初级衍生物生产用催化剂,碳二馏分选择性加氢除炔催化反应:
催化反应机理:
炔烃和二烯烃的催化加氢反应遵循下述历程,乙炔在PdA12O3催化剂选择加氢为例:
两种反应机理一种机理:
在Pd/A12O3催化剂上存在两种吸附态的氢-PdH和-PdH。
-PdH和乙炔加氢生成乙烯,而-PdH和乙炔加氢没有选择性,直接加氢生成乙烷。
另一种机理:
在Pd/Al2O3催化剂上存在三种活性吸附态。
I型乙炔加氢生成乙烯,II型乙炔直接加氢生成乙烷,III型乙烯加氢生成乙烷。
工业催化剂,碳二选择性加氢有前加氢和后加氢之分,我国引进乙烯装置都采用历加氢催化剂。
前期辽阳乙烯采用法园石油研究所(IFP)的LT-161催化刑。
新近引进的乙烯装置,如扬子乙烯装置采用CCI公司的C-31-1A催化剂,北京东方和中原联化乙烯装置采用Girdler公司的G-58催化剂,茂名乙烯装量采用Girdler公司的G-38c催化剂。
国内大部分乙烯装置在更换新催化剂时都采用北京化工研究所开发的BC-1-037和BC-2-037催化剂。
新近开发的BC-H-20催化剂又在原先BC-2-037的基础上作了改进。
乙烯部分氧化制环氧乙烷(EO),催化反应及反应机理催化反应:
乙烯、氧在银催化刑表面同时发生两个反应:
乙烯、氧的部分氧化(或选择氧化)反应生产EO以及完全氧化(或燃烧)反应生成CO2和水。
反应过程小也生成少量甲醛和乙醛。
两个反应均是放热反应,选择氧化反应的放热不足燃烧反应的1/10。
催化反应机理:
乙烯在银催化剂上反应机理主要集中于银表面上参与生产EO和生成CO2、水的氧种理论。
表面特性研究结果指出,银表面上存在着三种吸附氧种:
原子氧、分子氧、次表面氧。
原子氧:
银表面上一种溶解的或解离的吸附氧分子氧:
银表面上一种不溶解的或非解离的吸附氧,价键较弱次表面氧:
当温度高于420K下一种从表面扩展到次表面的原子吸附氧抑制剂中的氧化物离子抑制了原于氧在银表面上的吸附,在较理想的状态下,受抑制的银表面只吸附分子氧,然后与乙烯作用生成EO,留下一个被吸附的原子氧。
吸附原于氧:
近期机理研究,银表面上吸附原子氧与吸附在次表面原子氧结合在一起,完成部分和完全氧化两个反应,而分子氧起到间接作用。
控制部分或完全氧化反应的因素是电荷场,电荷原子氧呈碱性,导致乙烯失去氢,发生完全反应。
当与次表面原子氧结合后,它与吸附的原于氧竞争银离子,减弱了吸附氧的负电压,增加了对富电子双键乙烯的亲和力,由于乙烯的骨架结构,使乙烯氧化反应土要生成EO。
而氯离子、助催化剂金属离子均起到减弱原子氧负电荷的作用。
吸附氧以原于态形式留在银的表面,然后与反应混合物中乙烯反应。
乙烯与吸附在银表面上的原子氧之间的距离大小,决定了反应生成物。
当原子氧距离较远时,生成EO,反之,氧化生成CO2和水。
工业催化剂活性组分:
Ag;载体:
-氧化铝,主要催化剂制造商最新催化剂的性能总结,乙烯和苯合成乙苯,工业上工艺以催化剂分类:
AlCl3法、BF3-Al2O3和固体酸法以反应状态分类:
液相法和气相法。
早期工业上广泛采用AlCl3法生产乙苯,该法由于存在着较为严重的环境污染及设备腐蚀现象,已逐渐被新工艺所取代,液相法主要工艺是Y型分子筛工艺,它是由Lummus/Unocal/UOP(L/U/U)开发的与Y-型沸石催化剂配套的先进工艺技术。
气相法典型工艺技术可分为BF3/Al2O3为催化剂的AlKar法和以ZMS-5分子筛为催化剂的Mobil/Badger法,目前气相法生产产乙苯多用后一种工艺。
催化反应及反应机理,催化反应在酸性催化剂作用下,苯和乙烯进行烷基化反应生产乙苯,,过程为可逆放热反应。
在实际生产的化学平衡中,乙烯基本上全部参加了反应,一些乙烯反应生成多烷基组分,如二乙基苯、三乙基苯。
虽然ZSM-5等烷基化催化剂是对乙苯选择件很高的催化剂,但仍有一些丙烯和丁烯。
乙苯、丙苯和丁苯都能不同程度地产生少量的甲苯,同样也可产生二甲苯。
丙苯和丁苯在催化剂空隙中结焦,催化剂慢慢失活,最后活性显著降低,以致必须对催化剂进行再生。
催化反应机理经典的酸催化反应:
乙烯首先吸附在催化剂的酸性位上再与苯反应生成中间过渡产物,随后酸性位从中间产物上离去,得到产物乙苯。
反应动力学:
烷基化转移反应:
上述反应概括成为一个乙烯和苯的反应:
催化剂的生产载体和活性组分的选择工业常用A1Cl3等质子酸作为催化剂,但随着环境保护意识的提高,新工艺中已逐步淘汰了A1Cl3法,现多用分子筛作烷基化催化剂。
沸石是具有网状结构的碱金属或碱土金属结晶型硅铝酸盐,含有可交换的H+。
ZSM-5分子筛:
含有有机铵离子的高硅铝比的硅铝酸盐粉末状晶体,属四方晶系,a=2.62nm,b=199nm,晶粒中的孔道“窗口”呈椭圆形,主轴约0.60.9nm,短轴约0.5nm。
化学组成以氧化物分子比的形式可表示为:
M是阳离子,n是阴离子价数,通常合成的ZSM-5分子筛的M一部分是钠离子,另部分是有机铵离子。
ZSM-5分子筛制备过程:
水玻璃、硫酸铝、硫酸以及有机胺(乙胺、正丙胺、异丙胺或正丁胺)配制成一定浓度的甲、乙两种水溶液。
甲溶液:
水玻璃+胺+水;乙溶液:
硫酸铝+硫酸+水。
在强烈搅拌下,乙溶液缓慢加入到甲溶液中,继续搅拌至形成均匀混合物。
密闭合成釜,于175下静止晶化,或者在不断搅拌下晶化。
过滤,洗涤至滤液pH=9左右,110烘干,即得粉末状ZSM-5分子筛。
工业催化剂简介,各种乙苯催化剂的催化性能,甲醇生成催化剂一氧化碳和氢气合成甲醇,主反应和副反应:
一氧化碳和氦生成甲醇的反应是体积缩小的强放热反应,催化反应机理方案1:
广泛被接受的机理,它是化学吸附的CO连续的加氢作用。
当CO没有解离作用发生时,生成甲醇。
方案2:
CO插入金属-负离子键中生成甲酰中间物,中间物进一步被还原导致生成与方案1类似的中间物经亚甲基化物。
方案3:
CO插入表面羟基中生成表面甲酸盐,随后加氢/脱氢,经过甲醇盐生成甲醇。
甲醇合成催化反应机理示意图,载体和活性组分的选择:
甲醇合成催化剂主要为ZnO基催化剂及CuO基催化剂。
前者适用于高压法甲醇合成,后者则用于低压法或中压法甲醇合成。
在ZnO基催化剂中,助催化剂有Cr2O3、A12O3、V2O5、MgO、ThO2、TaO或CdO等,它们能与ZnO生成固溶体。
CuO基催化剂中CuO-ZnO-Cr2O3及CuO-ZnO-A12O3最常用的三元催化剂。
工业催化剂简介,4.3化肥工业催化剂-脱硫催化剂,硫磺回收催化剂酸性气体(简称酸气)生产硫磺是天然气净化工艺的重要组成部分。
催化氧化制硫法(Claus法):
单流法和分流法.硫化氢含量较高的酸气采用单流法,反之采用分流法。
Claus反应和主要副反应,硫磺回收催化剂的组成活性组分(活性A12O3)+助剂(TiO2、Fe2O3、SiO2)前者依靠分布在表面上的大量活性中心吸附反应物(H2S、SO2),然后反应生成元素硫;后者的作用是提高催化剂的抗硫酸盐化能力和有机硫的转化能力,以及延长催化剂的寿命。
Claus催化剂表面积越大,活性中心越多,催化活性越高。
硫磺回收催化剂的类型铝土矿型:
Al2O3水合物的矿物。
组成除Al2O3水合物外还有TiO2、Fe2O3、SiO2等。
其中A12O3水合物主要是、1、和2-铝石,一水软铝石和一水硬铝石。
国外铝土矿硫酸回收催化剂,活性A12O3型A12O3水合物热脱水生成的,热脱水过程通常称为活化过程。
国外活性氧化铝型硫磺回收催化剂,铝土矿型和活性A12O3型催化剂的比较强度和压力降:
催化剂应有较高的强度,因为在操作过程中其粉化会造成系统堵塞、床层阻力增大、甚至装置停产。
活性A12O3型催化剂因强度高、外形规整和床层阻力降小优于铝土矿催化剂。
催化活性:
活性A12O3型和铝土矿型对H2S转化反应的活性差别不大,前者制备条件可控和性能易掌握,对COS、CS2的水解反应活性较后者高。
稳定性:
正常情况下,铝土矿型有相当好的稳定性可以用2-3年,比活性A12O3型要差,后者通常可用4-5年。
影响硫磺回收催化剂活性的主要因素比表面积对催化剂活性的影响:
比表面积愈大,活性中心越多,克劳斯活性愈高。
孔结构对催化剂活性的影晌:
小于2nm的孔会发生毛细凝聚现象,较大孔直径有利于气体的扩散,能改善反应物的吸附和硫的脱附速率;粒径对催化剂活性的影响:
粒径较小的催化剂,活性跟高,相反,粒径大,活性低。
强度、磨耗:
对催化剂活性影响较小,对催化剂使用性能有影响。
氧对催化剂活性的影响:
氧除与SO2反应生成亚硫酸盐,引起催化剂的硫酸盐化外,当其浓度达到一定程度,还将大大降低催化剂的初活性,包括克劳斯转化率和CS2水解率。
脱硫剂原料中硫化物吸收脱除方法较多氢氧化铁法和活性炭法可处理硫化氢含量较高的原料气并可再生重复使用和回收硫磺,活性炭还可脱除有机硫化合物分子筛可对硫化氢和一些有机硫化合物进行精脱并可多次再生重复使用,高温下使用的氧化铁脱硫剂可脱除硫化氢和多种有机硫化合物,并可再生重复使用。
(a)氧化锌脱硫剂氧化锌脱硫剂是一种转化-吸收型固体脱硫剂。
主要化学成分为氧化锌,有时添加氧化铜、二氧化锰、氧化镁或三氧化二铝为促进剂以改进低温脱硫活性和增加抗破碎强度,并以钒土水泥或纤维素为黏结剂,有时还加入某种造孔剂以改变脱硫剂的孔结构。
国内研究表明:
脱硫过程不同于催化过程,H2S或CS2不仅进入ZnO固体颗粒毛孔后在内表面吸附,而且渗透到ZnO晶粒内部进行反应。
减小粒度虽能降低孔扩散阻力,但ZnO脱硫时由外向内生成一致密-ZnS层包裹在ZnO上,ZnS的硫离子可渗透到ZnO微晶内部与氧离子交换,直至整个六方晶系ZnO完全转化为立方晶系ZnS为止。
(b)氧化铁脱硫剂氧化铁是一种古老干式脱琉剂,早先用于城市煤气净化常温(2040C)和低温(120140C)使用水合铁FeOOH;中温(250350C)为Fe2O3形态、使用前还原成Fe3O4,吸收硫后成FeS和FeS2;还有一种用于150180C的Na2CO3Fe2O3,有机硫被水解后再被氧化,最终被Na2CO3吸收成不可再生的Na2SO4;高温(500C)则用负载金属铁或铁酸盐。
(c)铁锰脱硫剂氧化锰的脱硫活性优于氧化铁,国内开发出价廉并有一定转化活性的铁锰脱硫剂。
铁锰脱硫剂是以氧化铁和氧化锰为主要组分,并含有氧化锌等促进剂的转化吸收到双功能脱硫剂。
使用前用氢气还原,Fe2S3和MnO2分别被还原成具有脱疏活性的Fe3O4和MnO。
在铁锰脱硫剂上RSH、RSR、COS和CS2等有机硫首先氢解为H2S,然后被脱硫剂主要组分吸收,RSH和RSR亦被Fe3O4和MnO吸收成FeS和MnS而被脱除除。
(d)活性炭脱硫剂活性炭脱硫剂可吸附脱附H2S,但对有机硫则可通过三种途径脱除,即:
吸附、氧化和催化转化。
吸附对噻吩最有效,CS2次之,COS最难,一般用于天然气或焦炉气脱有机硫。
氧化法要添加相当于有机硫含量2-3倍的氨、化学计量150-200的氧,可使COS转化为元素硫和硫酸氨。
其反应如下:
COS+0.5O2=CO2+SCOS+2O2+2NH3+H2O=(NH4)2SO4+CO2催化法则是用浸渍金属盐使有机硫催化转化成H2S后再被吸附脱除硫的方法。
活性炭脱硫还可以进一步分为仅用活性炭吸附方式脱除大量H2S的粗脱硫和用改性活性炭经浸渍活性金属后提高脱硫精度的精脱硫。
硫氧化碳水解催化剂天然气和煤气中常含有COS,在常温下用ZnO脱除非常困难。
因此可先用硫氧化碳水解催化剂使其水解成H2S后再脱除,其水解反应式如下:
COS+H2O=CO2+H2S热力学研究表明降低温度对COS水解有利。
市场上用的COS水解催化剂的型号,主要活性组分是铁,通过熔融方式加入其他助剂成分,这种生产工艺得到的催化剂称为熔铁催化剂。
催化剂在还原前是一种具有一定粒度的无定形熔块,主要组分为Fe3O4,含量约90,催化剂经还原后,氧化铁还原成-Fe,它的功能是化学吸附氮分子,并且削弱NN键,有利于加氢生成氨:
3H-H+N22NH3反应中,断裂3个H-H键和一个NN键需要吸收能量,且NN键断裂所需能量远大于断裂3个H-H键的能量,因此,NH3合成反应的控制步为N2分子的活化,添加助剂组分不仅能有效地降低反应活化能,而且能提高催化剂稳定性和抗毒性。
4.3化肥工业催化剂-氨合成催化剂,新型工业氨合成催化剂朝低温、低压、高活性、预还原及外形规则化的方向发展,催化剂组成铁系催化剂铁系氨合成催化剂的促进剂主要是氧化铝、氧化钾、氧化钙,氧化镁可能是加入,也可能从炉衬熔入,而氧化铁主要是磁铁矿精粉中的杂质,按促进刑的作用原理可分为两类:
结构型助剂(或称骨架助剂):
Al2O3、Cr2O3、ZrO2、TiO2、MgO、SiO2等难熔氧化物它们与磁铁矿熔融形成固溶体,工业使用过程中,这些氧化物不被还原,起了隔离-Fe(II)晶面的作用,使晶粒变小,有利于-Fe(II)活性晶面的暴露,从而增多和稳定-Fe(II)面,提高催化剂的活性、耐热性和抗毒性。
电子型助剂:
K2O加入0.7K2O时高压下的活性比加人0.2K2O的活性提高50左右。
因为在熔融过程中与磁铁矿或其他类型的助剂生成钾盐,还原后均匀分布在-Fe表面上,降低了铁表面的电子选出功,促进了氮和氧的吸附和氨的解吸。
也有人认为在K+附近铁表面的电子密度增大引起分子氮与金属键(M-N2)的加强,有利于NN键的削弱、分子氮的解离而牛成氨。
但是过量的K2O可能堵塞内孔,或使-Fe微晶熔结、长大、失去大量内表面而影响活性。
催化剂中添加剂的最佳添加范围0
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