第8章-聚酰胺类塑料.ppt
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1,第八章聚酰胺类塑料,2,主要内容脂肪族聚酰胺芳香族聚酰胺透明聚酰胺,3,聚酰胺的定义和合成方法,1、定义聚酰胺(俗称尼龙)是分子主链上交替出现酰胺基团(-CO-NH-)的聚合物,英文名为Polyamide,缩写为PA。
4,聚酰胺的前三十年是作为合成纤维,尼龙(Nylon)的俗称就是来源于此。
尼龙的最早发明商杜邦公司就曾宣传:
尼龙比蜘蛛丝还细,比钢铁还强。
1960年左右,聚酰胺开始被用做一种工程塑料。
5,聚酰胺是品种颇多、应用最广泛的工程塑料之一。
(1)二元胺与二元羧酸反应,产物成为“尼龙盐”,
(2)-氨基酸的自缩聚,(3)内酰胺的开环聚合,6,PA的分类,脂肪族PA,芳香族PA,透明PA,p型聚酰胺,mp型聚酰胺,7,8.1脂肪族聚酰胺,脂肪族PA由亚甲基和酰胺基组成,按单体类型不同分为p型和mp型两种。
8.1.1p型聚酰胺和mp型聚酰胺,一、p型聚酰胺由-氨基酸自缩聚或内酰胺开环聚合制得的聚酰胺是p型聚酰胺,简称聚酰胺p,p代表单体中所含的碳原子数。
p型聚酰胺中,酰胺基沿分子链的排布规律是,在每两个酰胺基之间有p-1个亚甲基。
8,聚酰胺6的制备过程,聚酰胺9的制备过程,9,二、mp型聚酰胺由二元胺和二元酸缩聚制得的聚酰胺是mp型聚酰胺,简称聚酰胺mp,m为二元胺的碳原子数,p为二元酸的碳原子数。
mp型聚酰胺中,酰胺基沿分子链的分布规律为:
在两个亚氨基之间含有m个连续的亚甲基,两个羰基之间含有p-2个亚甲基。
聚酰胺66的制备过程,10,PA1010聚癸二酸癸二胺(尼龙1010)PA11聚十一内酰胺(尼龙11)PA12聚十二内酰胺(尼龙12)PA6聚己内酰胺(尼龙6)PA610聚己二酰癸二胺(尼龙610)PA66聚己二酰己二胺(尼龙66)PA8聚辛酰胺(尼龙8)PA9聚9氨基壬酸(尼龙9),11,1、脂肪族PA的结构所以脂肪族PA都为线形结构,主链含酰胺基和亚甲基,分子链良好的柔曲性,为热塑性树脂。
分子链上有规律的排列着较强极性的酰胺基,分子链很规整,结晶能力强。
极性的酰胺基使分子链之间存在氢键。
8.1.2脂肪族聚酰胺的结构与性能,12,氢键的形成增加了分子链之间的作用力,使聚合物的结晶能力进一步增强,熔点升高。
13,易发生结晶化较高的力学强度高的熔点,分子链柔顺具有较高的韧性,PA中的氢键结构对其聚集态结构和最终的性能起了决定性的作用。
14,不同聚酰胺形成氢键多寡的规律如下无论p型和mp型聚酰胺,凡单体中全部含有偶数个亚甲基者,其聚合物分子链上的酰胺基100%可形成氢键,凡单体中全部或一种单体中含有奇数个亚甲基者,聚合物的酰胺基只有50%可形成氢键。
氢键的多寡影响结晶能力,从而影响熔点,15,2、脂肪族PA的性能如下几个结构参数对脂肪族PA的性能有很大的影响重复基团-CO-NH-之间的距离原料中间体中亚甲基的数目分子量共聚结晶度。
16,17,
(1)基本性能,PA为白色或淡黄色颗粒。
密度为1.01-1.16g/cm-3;制品坚硬有光泽;吸水率较大,基本随酰胺基密度的增大而增大,18,
(2)力学性能,PA具有良好的力学性能,拉伸强度、刚性、抗冲击性都较好。
但是受温度和吸水率的影响:
温度和吸水率提高,拉伸强度、硬度下降,冲击强度提高;具有良好的耐磨性,为自润滑材料,19,吸水率对PA力学性能的影响,20,温度对PA力学性能的影响,21,(3)电性能PA的电性能干燥状态下良好但PA易吸湿,导致绝缘性下降(4)热性能熔融温度较高,但热变形温度不高,80;PA的导热率相对于金属来讲比较低;PA的线膨胀系数较大,22,(5)耐化学药品性,PA有良好的耐化学药品性,PA溶解于强极性或与酰胺基团形成氢键的溶剂,如甲酸、冰醋酸、苯酚、甲酚等。
(6)其他性能耐候性一般;无毒无味不易燃烧,23,24,一、增强聚酰胺各种PA均可以用玻璃纤维进行增强,使力学性能大幅度提高,抗蠕变性改善,耐热性提高,收缩率下降,尺寸稳定性改善。
8.1.3增强聚酰胺与单体浇铸聚酰胺,25,二、单体浇铸聚酰胺缩写为MC(monomercast)聚酰胺,是将单体直接浇铸到模具中进行聚合并成为制品的一种方法。
(1)MC聚酰胺成型原理,26,
(2)MC聚酰胺的性能,力学性能、耐热性均高于普通的聚酰胺,27,8.1.4脂肪族聚酰胺的加工与应用,一、加工工艺特点吸湿性大,加工前需干燥;熔体粘度低,注塑过程中会有流涎现象,需采用自锁式喷嘴;超过300易氧化降解;PA为半结晶性聚合物,成型过程中的工艺参数对制品结晶性、收缩率及性能影响较大,28,29,30,31,32,芳香族聚酰胺,艾迪雅科技股份有限公司,分子链骨架上含有芳香环的聚酰胺称芳香族聚酰胺。
其品种有很多,但投入实际应用的主要有:
聚间苯二甲酰间苯二胺和全对位聚芳酰胺。
33,一、聚间苯二甲酰间苯二胺1、制备方法以间苯二甲酰氯和间苯二胺为单体进行界面缩聚或低温溶液缩聚可以得到聚间苯二甲酰间苯二胺。
其中单体间苯二甲酰氯由间苯二甲酸用氯化亚砜酰氯化制得。
34,2、结构聚间苯二甲酰间苯二胺分子链骨架由交替排列的苯环和酰胺基组成,二者都成高密度分布。
苯环的存在使分子链不能内旋转,较强的极性酰胺基在分子链之间又可形成氢键,增大了分子间的作用力,苯环与酰胺基之间又可形成共轭体系。
这三种因素都赋予聚合物分子链很大的刚性,决定了材料具有优异的耐热性,突出的强度、刚度,高熔点、高粘度。
35,由于分子链上含有苯环,其难以燃烧,即使燃烧,也会自熄。
该物质耐光性较差,其织物在日光下暴晒一年强度会下降50%。
由于分子链含有大量极性酰胺基,对电性能有不利影响,标准状态下的电性能接近或稍低于脂肪族聚酰胺的水平,但介电强度远高于脂肪族聚酰胺,它的优点是在较高温度或潮湿环境下仍可保持较好的电性能。
36,3、性能聚间苯二甲酰间苯二胺外观上是白色粉末或小片,密度为1.331.36g/cm3,可以结晶,具有一系列突出性能:
高耐热、高强度、高刚度、耐化学腐蚀、耐高能辐射、难燃、耐潮湿。
由表可看出,其力学性能和耐热性比较好,可做纤维织物。
除此之外,还具有良好的耐老化性,在220250经2000h热老化后其表面电阻率和体积电阻率保持不变。
具有良好的耐化学腐蚀性,可以耐稀酸、稀碱、沸水,也耐腐蚀性气体,如250下的二氧化硫或三氧化硫。
但不耐浓酸浓碱,浓硫酸和氨基磺酸均可使其溶解,它可耐醇类、酮类、脂肪烃、汽油和煤油等。
但强极性溶剂二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺均可使其溶解。
37,3、加工与应用
(1)聚间苯二甲酰间苯二胺有很高的熔点,约为410,熔体的粘度很高(达1012Pas),难以采用一般热塑性塑料加工成型法,主要是用浸渍法成型加工。
聚间苯二甲酰间苯二胺主要用于制备纤维,称为HT-1纤维,采用干喷湿纺丝法制得。
还可以层压,将玻璃布浸渍聚间苯二甲酰间苯二胺溶液后晾干叠制,层压为电绝缘板材。
(2)其纤维可用于制作宇宙服、降落伞、轮胎帘子布、耐高温的滤布及服装。
层压制品主要用于做H级电绝缘材料,也可作为耐高温的装饰板、防火墙或制备蜂窝制品用于飞行器中。
38,二、全对位聚芳酰胺全对位聚芳酰胺是酰胺基位于苯环对位的一种聚芳酰胺,制备方法有两种,但产物结构上略有不同。
1、制备方法
(1)对苯二胺与对苯二甲酰氯缩聚,缩聚产物称聚对本二甲酰对苯二胺,主要用于制备纤维。
(2)对氨基苯甲酸自缩聚,缩聚产物称为聚对苯甲酰胺,也用于制作纤维。
39,2、结构与性能全对位聚芳酰胺分子链交替着由苯撑基和极性酰胺基组成,二者在分子链上都呈高密度分布,酰胺基与苯环又可以形成大共轭体系,这三种因素都决定了聚合物分子链会有极大的刚性,特别是苯撑基比间位苯基对分子链变刚的影响更大,两种全对位聚芳酰胺实际上均不会出现熔融状态。
全对位聚芳酰胺具有超高强度、超高模量、耐高温、耐腐蚀、阻燃、膨胀系数小等一系列优点。
其纤维拉伸强度可达到同直径钢丝的5倍,薄膜的拉伸强度约为200兆帕,伸长率40%60%。
40,3、加工与应用全对位聚芳酰胺可采用和聚间苯二甲酰间苯二胺相似的方法制备薄膜。
主要用于超高强度超高模量纤维。
将缩聚后的树脂水洗、干燥后溶到硫酸或N-甲基吡咯烷酮溶液中为较浓的液晶溶液用热喷湿纺法抽制成丝。
全对位聚芳酰胺主要用在以下方面:
高性能轮胎帘线和橡胶制品补强材料。
特种绳索与织物。
高强度、高模量复合材料,增强塑料,用于航天器、导弹壳体材料。
41,芳香族聚酰胺的一些制成品,42,8.3透明聚酰胺,From:
丁瑞超Date:
2014-3-28,43,Contents,44,制备,以三甲基己二胺与对苯二甲酸为原料,应先将对苯二甲酸用氯化亚砜进行酰氯化反应制得对苯二甲酰氯,再与三甲基己二胺进行界面缩聚得到聚合物。
45,结构与性能,1.聚对苯二甲酰三甲基己二胺分子链上每个单体单元上含有三个侧甲基,是分子链的规整性和对称性受到破坏,聚合物只能以无定性形态存在故呈透明性。
聚合物不同的分子链上的酰胺基之间可以形成氢键。
苯环的存在妨碍了分子链的自由旋转,酰胺基与苯环又可以形成大共轭体系。
2.性能聚对苯二甲酰三甲基己二胺密度与透光率几次雨聚甲基丙烯酸甲酯,优于聚苯乙烯和聚碳酸酯。
该聚合物具有优于一般脂肪族聚酰胺的力学性能与耐尔性能,电性能与一般脂肪族聚酰胺相当,但升温条件下的电性能优于一般的脂肪族聚酰胺。
46,性能加工与应用,聚对苯二甲酰三甲基己二胺具有良好的耐稀酸稀碱性,也可以耐卤代氢烃类及其衍生物的浸蚀,耐应力开裂性能优于聚碳酸酯,有机玻璃等透明材料,韧性优于有机玻璃。
聚对苯二甲酰三甲基己二胺可以采用注塑挤出吹塑等工艺,成型前必须进行干燥。
主要用于制造光学仪器计量仪器精密零部件汽车,电器产品的零件。
47,PACP-9/6是另一种透明聚酰胺的商品名,是由2.2-双(4-氨基环己基)丙烷与壬二酸和己二酸进行共缩聚所得,其分子链如下:
该聚合物具有比聚对苯二甲酰三甲基己二胺更高的透光率。
分子链上具有六元环和两个侧甲基是分子链变刚,赋予材料优异的力学性能,耐热性及其他优异的性能。
48,PACP-9/6具有良好的成型加工性,可以吹塑挤出注塑,成型温度在302316度之间,加工性能优于聚碳酸酯,聚苯醚等。
优异的综合性能,加工性使其发展前景良好。
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