尿素生产方法原理--未反应物的分离与回收.ppt
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将未反应的NH3和CO2从反应液中分离并回收返回系统,是尿素工业装置的重要组成部分,对提高原料利用率和经济效益起着关键作用。
2.2合成液未反应物的分离和回收从尿素合成塔排出的合成反应液除了生成的尿素Ur和水外,还含有大量未反应的原料NH3和CO2(可认为主要以甲铵Am和游离氨NH3形式存在)。
中压分解器中压分解器低压分解器低压分解器蒸发系统蒸发系统合成反应液合成反应液加热蒸汽加热蒸汽加热蒸汽加热蒸汽中压吸收中压吸收低压吸收低压吸收分解的工艺流程:
将合成液中的未反应的甲铵逐级减压分解为NH3和CO2并转入气相(这个过程成为分解),再用水进行逐级吸收,以液相的形式返回尿素合成系统。
中压吸收中压吸收低压吸收低压吸收中压分解出来的中压分解出来的NH3和和CO2低压分解出来的低压分解出来的NH3和和CO2去高压合成去高压合成工艺冷凝液工艺冷凝液和水和水回收的工艺流程:
合成液中的未反应物,经过逐级减压分解后,分离出来的NH3和CO2体气,继续作为原料返回合成塔参加尿素合成反应。
将气提技术引入尿素的分离过程,使部分未反应物在不减压(回收亦不加水)的条件下自行返回系统,使得尿素生产的技术经济指标有了进一步改善。
尿素装置采用气提,即在与合成压力相同的压力下将合成液中的一部分NH3和CO2气提出来,随后再冷凝为液体。
然后返回合成塔进行尿素合成反应。
高压气提分离和高压圈循环气提又称解吸,是一种分离液相混合物的操作,用一种气体通过待分离的液体混合物,把易挥发的组分携带出来。
1可以不用泵而直接返回合成塔;2气提出来的NH3和CO2混合气体所含有的水蒸气较之减压循环返回的甲铵液中的水含量少,因而有利于提高合成反应转化率;3气提出来的NH3和CO2混合气在高压下冷凝,冷凝温度较高,放出热量可以回收利用。
气提法回收的主要优点在不减压的条件下,能否将合成塔出液中未反应的NH3和CO2转入气相?
气提原理L1点的CO2反气提L1的NH3气提L2的CO2气提L2的NH3热气提“反气提”:
合成塔出口溶液组成应为液相线上的一点,设为在顶脊线的富NH3侧,如L1点。
若采用CO2气提,根据相图的基本原理,过程在相图上表示为从L1点向表示CO2的C点移动。
此时系统组成点进入液相区,即CO2将溶解而不能将液相中的NH3和CO2逐出,这可称为“反气提”。
相图性质:
A、C、E分别为NH3,CO2和UrnH2O。
l1l1线为液相线,表现出顶脊线的特性。
与液相线各点平衡的气相几乎不含H2O,所以气相线几乎与AC边重合,在图中未示出。
目前的气提过程均采用气液逆流流动方式,分离效果将更高,液相点可沿液相线L2l1继续向下移动,气相点则沿气相线CA向上移动。
极限情况的液相点可达l1,非常靠近顶点E,气提效率是很显著的。
CO2气提:
如合成塔出口溶液组成位于顶脊线的富CO2侧,如L2点,当通入CO2,系统总组成点沿L2C移动,可见处于气液两相区。
当总组成点到达B,气液两相组成位于结线的两端L2和G2;L2比L2点更接近E点,表示其CO2和NH3含量均降低,达到了气提的目的。
以上讨论的是二氧化碳气提的条件。
现再讨论氨气提。
如合成塔出口溶液组成位于顶脊线的富NH3侧的L1点,总组成将沿L1A移动。
从图2-2-13可见,这时不会出现反气提,但注意富NH3侧液相线的形状与富CO2侧不同,气提的液相线沿Lll1移动,其组成并不向E点靠近,气提效果不明显。
这自然是由于NH3本身在尿液中的溶解度远大于CO2在尿液中的溶解度之故。
氨气提:
为了提高氨气提的效率,现代的氨气提工艺采用了气提与加热并举的方法。
图中线l2l2表示更高温度的液相线。
这样,液相组成所含NH3和CO2量较少,达到了气提的目的。
还可看出,由于提高温度的结果,即使不通入NH3,合成塔出口溶液点Ll本身己经处于两相区而有气相出现,不必再另外引入NH3气提剂。
所以NH3气提也叫热气提,在气提塔不引入NH3。
CO2汽提法采用原料气CO2作为汽提气,NH3汽提法则是是属于自汽提,即只需将汽提塔中的合成液加热,NH3从液相转入气相就作为汽提气了,将未反应的NH3和CO2气体出来。
塔汽提塔汽提高压甲铵冷凝高压甲铵冷凝器器合成塔合成塔去去低压低压分解分解系统系统CO2加热蒸汽加热蒸汽来自来自低低压压吸收的吸收的甲铵甲铵液液与原料氨的混合液与原料氨的混合液低压蒸汽低压蒸汽冷凝液冷凝液CO2汽提法的工艺流程NH3汽提法塔汽提塔汽提高压甲铵冷凝高压甲铵冷凝器器合成塔合成塔去中压去中压分解分解系统系统加热蒸汽加热蒸汽来自中压吸收的甲铵来自中压吸收的甲铵液液低压蒸汽低压蒸汽冷凝液冷凝液液液氨氨CO2高压合成圈的构成一、合成反应本身即合成塔,二、部分未反应物的分离即气提塔;三、余热能量的回收和利用(高压甲铵冷凝器)。
这一回路称为高压圈。
气提塔排出的NH3和CO2混合气(并含少量水蒸气)经冷凝液化,即可作为原料自行返回合成塔。
气提气的冷凝既是合成塔自热平衡的要求,又提供了能量回收的有利条件,完成这一过程的设备就是高压甲铵冷凝器。
热回收冷凝高压甲铵冷凝器一、可视为合成塔的前导,在其中主要进行甲铵的合成反应,放出大量温度较高的热能。
二、冷凝温度总是随压力的增加而升高,所以高压圈的气体冷凝热较之中低压下回收气体的冷凝热可以得到最有效的利用,如副产蒸汽等。
高压甲铵冷凝器的概念:
高压甲铵冷凝器的作用:
高压圈内的物流循环,可以依靠重力自流,也可以利用进入高压圈的原料流股压力(例如液液喷射器),用以克服流动阻力,不必另设驱动设备。
自外引入高压圈的物流,包括原料氨和原料二氧化碳,以及从中、低压系统返回的未反应物质(液氨、甲铵液),则需通过相应的泵或压缩机。
由于大量未反应物在高压圈内循环,省去了驱动装置,所以动力消耗是大大节省了。
高压圈内的物流循环方式从气提塔出来的气体混合物中H2O含量很低。
从气提塔来的物料在高压甲铵冷凝器中的停留时间很短,基本上只是进行冷凝而不进行尿素的合成反应。
图2-2-14是压力13.2MPa时的NH3-CO2恒压相图。
气提塔出口气体的冷凝用NH3-CO2二元相图来研究气提塔出口气体冷凝的原因:
1、相图性质2、冷凝温度的选择最高共沸点g(165),共沸物组成(质量分数):
NH348%,CO252%,相当于氨碳比2.38。
二元相图分析-相图性质氨碳比:
在整个高压圈中,高压甲铵冷凝液的出料乃是合成塔的进料,物料氨碳比还需要服从尿素合成的要求。
如果原始气体组成偏离共沸点,无论NH3过量还是CO2过量,开始冷凝温度(露点)都更低,而且温度随冷凝过程而不断下降。
以图中的b点为例,冷却到了f点开始冷凝,此时温度略低于共沸温度。
二元相图分析-冷凝温度的选择例如,当温度到达160,总组成点在h,液相和气相各达到j和k点,液相质量分数是hk/jk。
此时要放出大量冷凝热,而冷却到什么程度取决于合成塔的自热平衡要求。
高压甲铵冷凝器出口液体并未达到全部冷凝,而是气液混合物。
以上的分析是就NH3-CO2二元系统而言的。
实际的气提塔出口气体是NH3-CO2-H2O三组分混合气,与NH3-CO2二元系统相比,由于H2O的存在,共沸点演化为顶脊点,且组成稍向更高NH3/CO2比的方向移动,而且温度有所上升。
从这一点来说,H2O的存在对热能的利用有利。
尿素合成过程在相图的表示在图2-2-15(a)中。
尿素合成的三元相图F:
氨碳比=2E:
Ur和H2OG:
合成塔出口溶液平衡组成点G和G谁的平衡转化率更高呢?
反应液中尿素含量高低与平衡转化率的关系?
三元相图分析(a)比较EGF与EGF两条线:
从F点进料,反应到达平衡点G,此时反应液中尿素含量最高。
一般,合成进料的氨碳比大于2,如图中的F点。
从F点进料,最终产物除了Ur、水还有过剩的NH3。
此时的平衡点为G,EH和HC的长度比为未转化为尿素的CO2量与Ur.H2O量之比。
因此H点的CO2平衡转化率高。
三元相图分析(b)D、B点:
合成塔的完成液;代表了当代尿素生产工艺的两种取向。
D点:
位于顶脊线,压力较低,温度也较低,采用氨碳比低,可达到一定的CO2转化率。
B点:
不在顶脊线上,更高的压力、温度及氨碳比,但CO2的转化率也更高。
化学平衡等温线随温度的升高而越接近顶点E。
化学平衡等温线与等压线的交点即气液平衡相图中液相线的顶脊点。
高压圈各过程可以在似三元相图上将表示出来,如图2-2-16。
高压圈在相图上的表示高压圈在相图中表示为FLBGF。
组成点:
合成塔出液:
L点气提塔总进料:
B点(气C点,液L点)气提塔出液:
M点气提塔出气:
G点冷凝器进、出料:
F点(合成塔进料)过程(组成变化):
合成过程FL气提过程LC冷凝过程F(二元相图中bfh)合成过程相图分析上图用于分析CO2气提法的高压循环:
CO2气提法要求合成液的组成位于顶脊点,以便在较低温度和较低压力下操作。
合成塔出口溶液的组成:
由图读得,在13.2MPa压力下,化学平衡等压线与液相顶脊线的交点大约在187等温线上。
考虑反应不能达到完全平衡,取合成塔出口溶液为顶脊线上温度183的点L。
可读得组成(质量分数)为NH329%,CO216%,(H2O+Ur)55%。
合成过程相图分析进料点组成:
图中F0E是氨碳比为2的反应线。
现过L点作F0E的平行线,交AC边于F点,这就是合成塔进料组成点,读得NH352.7%,CO247.3%,氨碳比a=2.88。
这也是高压甲铵冷凝器的进料组成,但当时为气相,在三元相图上不能反映高压甲铵冷凝过程,在图中始终是F点。
合成过程相图分析CO2气提过程:
LC线,其物料比例按杠杆规则将合成塔出料与气提气CO2之和标为总组成点B。
气提塔的出口气体组成点:
设气提塔出口液体组成是180液相线上某点M,连MB,延长到AC边相交于G点,即气提塔的出口气体组成点。
合成过程相图分析气提气和原料NH3及低压来甲铵液混合,过程从G回到F点。
由于实际过程中返回高压圈的甲铵液含有水,所以体系的H2O/Ur比大于1,用此相图进行分析有一定误差,但主要结论是可用的。
合成过程相图分析尿素生产引入气提技术(CO2气提或氨气提),使得高压设备从一台合成塔转变为包括几台设备的高压圈。
对工艺条件的选择,将不能只单独考虑合成塔。
如合成压力的选择,过高的压力显然不利于气提氨和CO2。
另外,实际上气提塔操作条件比合成塔更为苛刻。
这样,在确定合成压力和温度条件时,有并不追求高限的趋势。
高压圈条件的选择在高压下,当压力大于9.5MPa时,系统点在冷却时均有液相沸点存在。
因此,在尿素生产的各种流程中,如CO2汽提,NH3自汽提等,高压分解的压力均大于9.5MPa,也即这些流程都可用高压回收法来循环未反应物,并且在高压下分解气中水含量很低,冷凝返回尿素合成后全系统的水碳比将会降低,有利于全系统的水平衡,尿素合成的转化率将得以提高。
回收压力选取与水含量中低压循环系统的总要求是:
将未转化的NH3和CO2完全回收,并尽量减少回收物料中的水含量,且避免尿素的分解和有害的副反应的发生。
中低压分离回收循环尿素合成塔出来的反应液含有大量未反应的氨和二氧化碳,如采用高压气提技术,那么气提塔出来的溶液仍含有相当数量的氨和二氧化碳。
这样的溶液要经减压、加热将NH3和CO2转入气相,使液相成为较为纯净的尿素溶液以便进行蒸发,而气相则经吸收、冷却冷凝等方式再次转为液相而返回高压系统。
设置目的设计要求中压级:
1.8-2MPa左右低压级:
0.3-0.4MPa左右。
中低压分离回收循环-设置压力级数几乎所有的尿素生产工艺流程的循环工序都有压力为1.8-2MPa的中压级(CO2气提法除外)。
中低压分离回收循环-适宜回收区图2-2-17给出的压力边缘线即顶脊线,富CO2侧的液相线几乎即与顶脊线相重。
较低温度下的液相等温线中断于固相的出现,在图中用固相饱和线示之。
固相饱和线分为若干段,各自与一种固相相当。
这两幅图中的等压饱和线分为两段,表示析出的固相分别是NH4COONH2或(NH4)2CO3。
以上几条线即成为在该压力下的液相区的边界,也就是返回甲铵液可能的组成。
中低压分离回收循环适宜回收区中低压分离回收循环-适宜回收区TT点:
点:
从图从图2-2-17(a)2-2-17(a)可见,在液相区中有一点的水可见,在液相区中有一点的水含量最低,记为含量最低,记为TT点点,它既是固相饱和线的一个转折,它既是固相饱和线的一个转折点,又是固相饱和线与压力边缘线的交点,也是该压点,又是固相饱和线与压力边缘线的交点,也是该压力下气液固三相共存的最高温度点。
在力下气液固三相共存的最高温度点。
在TT点,点,HH22OO含含量最低,量最低,COCO22含量最高。
所以,当选此点为返回系统含量最高。
所以,当选此点为返回系统的甲铵液组成,的甲铵液组成,对于相同数量的对于相同数量的NHNH33和和COCO22来说,所来说,所携带的水量为最少。
携带的水量为最少。
从图从图2-2-17(a)2-2-17(a)还可见,还可见,TT点又点又是顶脊线之始点。
是顶脊线之始点。
中低压分离回收循环-适宜回收区从这两图读得从这两图读得TT点组成点组成(质量分数质量分数):
系统压力系统压力NHNH33COCO22HH22OO氨碳比水碳比温度氨碳比水碳比温度1.80MPa39%45%16%2.240.871.80MPa39%45%16%2.240.871120.30MPa32%28%30%2.181.931120.30MPa32%28%30%2.181.937676可见,在不同压力下,可见,在不同压力下,TT点的氨碳比几乎相同,均在点的氨碳比几乎相同,均在2.2-2.42.2-2.4范围内,而水含量随压力的降低而升高,其温度则随压力的降范围内,而水含量随压力的降低而升高,其温度则随压力的降低而降低。
在生产实际中,选取低而降低。
在生产实际中,选取TT点附近的一个区域作为返回点附近的一个区域作为返回系统的甲铵液组成。
系统的甲铵液组成。
称为适宜回收区,见图称为适宜回收区,见图2-2-17(a)2-2-17(a)的阴影的阴影PQPQmnmn。
适宜回收区:
适宜回收区:
中低压分离回收循环-回收水平衡回收水平衡:
实际尿素生产中,各回收段的溶液组成点必须位于该段压力下等压气液平衡相图的结晶线之左才是合宜的。
但为了降低全系统的水碳比,必须尽量减少各段水碳比,故而各段溶液组成点也不能太偏离结晶线,以防止过量水的进入破坏全系统水平衡。
回收段的系统组成点由两部分组合而成:
其一为分解气;另一为洗涤液。
为了取得合理的水平衡,要求各段分解气带水量和洗涤液的水含量需有一个合理的配比,以保证回收操作的正常运行。
由回收原理可知:
欲使回收物以溶液形式逐级返回的先决条件是,回收系统点必需处于溶液区,且溶液沸点必须大于熔点10以上。
然而,在中低压下等压气液平衡相图有结晶区存在,并且压力愈低相驻的结晶区愈大,这样就意味着压力愈低返回溶液的水含量亦愈多。
中低压分离回收循环-回收水平衡正如前述,返回高压系统的甲铵液以接近点或即顶脊点最为有利,顶脊点组成的氨碳比稍大于2。
但实际上应返回高压系统的NH3和CO2量已固定,就是进入分解循环系统的尿素溶液所带入的NH3和CO2量。
如返回物料的氨碳比远大于2,其组成显然远离顶脊点。
如果按此比例形成甲铵液,在水碳比相同时,高氨组成点熔点较低,有可能进入结晶区。
中压分离回收中压压力的选择本例G组成虽未进入结晶区但离结晶线较近,且该点的操作温度低,致使热量利用差,设备传热面积大,回液量大,甲铵泵负荷增大。
为解决这一矛盾,采取了分流的方法,将回收物料分为两个流股,其中之一是组成位于顶脊点附近甲铵液,包含全部的CO2及相应量的NH3,而过剩的氨则以纯NH3形式返回。
中压分离回收中压压力的选择现进一步考虑,因两个回收流股中有一个为纯氨,它必须冷凝为液氨才能返回到高压系统。
为将氨冷凝下来,其冷凝温度与压力有关:
当用冷却水作冷却介质,可能达到的冷凝温度将不低于40,这样,氨冷凝压力不得低于1.55MPa。
再加上惰性气体分压,所以在工业上采取1.8-2.0MPa作为中压循环的压力等级。
中压分离回收中压压力的选择不论何种尿素流程,只要有中压分解,必定设置有过剩氨回收装置,以将分解气中的过剩氨分离出来,生成的溶液进入适宜操作区,而分离出的气相氨使其冷凝成液氨后循环使用。
所以,“最低的中压回收段(也即中压段)压力的确定受氨冷凝器的冷却水温度所控制。
该压力下甲铵的离解温度:
160。
中压分离回收中压压力的选择低压循环的压力,一般取为0.3-0.4MPa左右。
压力越低,越容易从尿液中将NH3和CO2逐出,但返回的回收液浓度将更低(即加水量),温度也降低。
如果压力更低,就需要加更多的水才能将同样多的NH3和CO2吸收下来,也是不利的。
低压分离回收尿液首先进入分解器(或称分解塔)。
由于压力降低而立即有大量的气体闪蒸出来。
为提高NH3和CO2转入气相的分率(工业上亦称之为总氨蒸出率和甲铵分解率),需要加热提高温度。
中低压分解循环中低压循环,均包括合成尿素溶液的减压加热分解和分解气的冷凝吸收两部分。
分解气的冷凝吸收条件,应力求在压力、温度和加水量之间取得最佳配合,以使加水量少,而吸收和冷凝要完全、而且不要析出固体结晶。
1尿素合成液分离的原理是什么?
工业上采取了哪些手段?
工业上是如何对分离物进行回收的?
2气提原理是什么?
常用的气提剂有哪些?
气提法的优点是什么?
3尿素高压合成圈是如何构成的(过程、设备)?
其主要任务是什么?
4中压循环的压力的是如何选择确定的?
中压段的任务是什么?
未反应物的分离与回收复习思考题
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