第三章-自由基活性可控聚合.ppt
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第三章第三章自由基活性可控聚合自由基活性可控聚合(Controlled/LivingFree-radicalPolymerizationnControlled/LivingFree-radicalPolymerizationn)3.1概概述述n2020世纪初,第一次合成高分子问世(酚醛树脂)世纪初,第一次合成高分子问世(酚醛树脂)n2020世纪世纪5050年代初年代初,ZieglerZiegler和和NattaNatta发现用发现用配位催化剂配位催化剂使使烯烃定向聚合,开辟了烯烃定向聚合,开辟了立构规整聚合立构规整聚合的新领域,并由此带的新领域,并由此带动了整个石油化学工业的发展动了整个石油化学工业的发展n2020世纪世纪5050年代中期,年代中期,SzwarcSzwarc提出提出阴离子活性聚合阴离子活性聚合的概念的概念又为进行高分子材料的分子设计、分子量、合成结构和组又为进行高分子材料的分子设计、分子量、合成结构和组成可控的聚合物提供了可能性成可控的聚合物提供了可能性n2020世纪世纪8080年代,年代,HigashimuraHigashimura首次提出首次提出阳离子活性聚合阳离子活性聚合,又推进了活性聚合的发展又推进了活性聚合的发展n近近5050年来,活性聚合一直是高分子化学领域中最活跃的研年来,活性聚合一直是高分子化学领域中最活跃的研究方向之一究方向之一不论反应活性种得化学性质如何,任何连不论反应活性种得化学性质如何,任何连锁聚合反应均含三个主要的基元反应;锁聚合反应均含三个主要的基元反应;链引发链引发反应、链增长反应反应、链增长反应和和链终止反应链终止反应。
由于存在着。
由于存在着链终止反应(含不可逆链转移反应),传统的链终止反应(含不可逆链转移反应),传统的链式聚合方法一般不能控制聚合物分子的结构链式聚合方法一般不能控制聚合物分子的结构和大小,而且和大小,而且通常分子量分布很宽通常分子量分布很宽。
一般连锁聚合的特点一般连锁聚合的特点3.1概概述述n活性聚合的特征活性聚合的特征:
3.1概概述述
(1)引发反应速度远远大于增长反应速度,并且不存在任何链引发反应速度远远大于增长反应速度,并且不存在任何链终止和链转移反应,终止和链转移反应,所以所有聚合物链同时增长,增长的所以所有聚合物链同时增长,增长的数目始终不变,因此数目始终不变,因此分子量分布很窄分子量分布很窄(D1.1)。
(2)聚合物的分子量聚合物的分子量正比于消耗单体的浓度和引发剂初始浓度正比于消耗单体的浓度和引发剂初始浓度之比之比(DP=M/I)。
(3)聚合物的分子量随转化率线型增长聚合物的分子量随转化率线型增长,可通过控制单体和引发可通过控制单体和引发剂的投料量控制所得聚合物的聚合度。
剂的投料量控制所得聚合物的聚合度。
(4)在第一个单体的转化率达到在第一个单体的转化率达到100时时,再加入其他单体再加入其他单体,可合可合成成具有预定结构的嵌段共聚物。
具有预定结构的嵌段共聚物。
3.1概概述述继继Szwarc提出活性聚合至今提出活性聚合至今50余年,活性聚合余年,活性聚合已发展成为高分子化学领域中最具学术意义和工业已发展成为高分子化学领域中最具学术意义和工业应用价值的研究方向之一。
应用价值的研究方向之一。
最重要的意义最重要的意义是活性聚合为高分子化学工作者是活性聚合为高分子化学工作者合成结构和分子量可控合成结构和分子量可控的聚合物提供了传统聚合方的聚合物提供了传统聚合方法所没有的手段。
法所没有的手段。
人们已经成功开发了一系列适合不同单体聚合人们已经成功开发了一系列适合不同单体聚合的活性聚合反应体系。
的活性聚合反应体系。
n活性聚合的反应体系有:
活性聚合的反应体系有:
活性阴离子聚合活性阴离子聚合,活性阳离子聚合活性阳离子聚合,活性开环聚合,活性开环聚合,活性开环岐化聚合,活性开环岐化聚合,基团转移聚合基团转移聚合,配位阴离子聚合,配位阴离子聚合,无金属阴离子聚合等,使广大高分子化学工作者多年来无金属阴离子聚合等,使广大高分子化学工作者多年来进行高分子材料分子设计的梦想成为现实。
进行高分子材料分子设计的梦想成为现实。
3.1概概述述n活性聚合的活性聚合的缺点缺点:
反应条件一般都比较苛刻,反应工艺也比较复杂,导反应条件一般都比较苛刻,反应工艺也比较复杂,导致产品工业化成本高。
致产品工业化成本高。
现有的活性聚合技术的单体覆盖面较窄,主要苯乙烯、现有的活性聚合技术的单体覆盖面较窄,主要苯乙烯、(甲基甲基)丙烯酸酯类等单体,使得分子结构设计性较小,丙烯酸酯类等单体,使得分子结构设计性较小,限制了其在高分子材料领域的应用限制了其在高分子材料领域的应用。
很难实现大规模的工业化生产很难实现大规模的工业化生产n自由基聚合优点自由基聚合优点3.1概概述述单体广泛单体广泛合成工艺多样合成工艺多样操作简便、工业化成本低操作简便、工业化成本低可允许单体上携带多种官能团可允许单体上携带多种官能团可以含质子溶剂或者水作聚合介质可以含质子溶剂或者水作聚合介质可使大部分单体共聚等可使大部分单体共聚等n自由基聚合缺点自由基聚合缺点自由基的自由基的偶合,岐化终止偶合,岐化终止反应,聚合反应难控制,导反应,聚合反应难控制,导致致分子量分布宽分子量分布宽等,因此,实现自由基的活性聚合或者等,因此,实现自由基的活性聚合或者可控聚合,一般是人们感兴趣的课题。
可控聚合,一般是人们感兴趣的课题。
基于活性聚合的发展和困境,高分子化学家们自然基于活性聚合的发展和困境,高分子化学家们自然联想到自由基聚合。
联想到自由基聚合。
目前的约目前的约7070的的聚合物材料源于聚合物材料源于自由基聚合自由基聚合n目前目前70%70%的聚合物材料是自由基聚合而得的聚合物材料是自由基聚合而得到的,从此可以说,到的,从此可以说,自由基活性自由基活性(可控可控)聚合聚合的研究与发展决定着整个活性聚合的的研究与发展决定着整个活性聚合的研究方向、前途和命运。
研究方向、前途和命运。
也也只有活性可只有活性可控自由基聚合的大规模工业化,才能充分控自由基聚合的大规模工业化,才能充分体现活性聚合的意义和作用。
体现活性聚合的意义和作用。
3.1概概述述l自由基聚合反应历程有四个基元反应自由基聚合反应历程有四个基元反应链引发链引发R-RR+R链增长链增长链终止链终止链转移链转移3.2自由基可控聚合自由基可控聚合3.2.13.2.1自由基可控聚合的难点自由基可控聚合的难点n自由基聚合自由基聚合:
慢引发慢引发(Kd=10-610-4s-1,105150KJ/mol),快增长快增长(Kp=102104s-1,1633KJ/mol),速终止,速终止(Kt107109s-1,821KJ/mol),这些动力学因素决定了传统自由,这些动力学因素决定了传统自由基聚合的不可控性基聚合的不可控性n升高温度可以引发剂的分解速度,但同时加快了链增长反升高温度可以引发剂的分解速度,但同时加快了链增长反应速度,并且导致链转移副反应增加应速度,并且导致链转移副反应增加n从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来理解,实现从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来理解,实现自由基活性自由基活性/可控聚合的可控聚合的关键关键是如何是如何防止防止聚合过程中聚合过程中因链终因链终止反应和链转移反应止反应和链转移反应而而产生无活性聚合物链。
产生无活性聚合物链。
n活性自由基聚合的活性自由基聚合的研究焦点集中研究焦点集中在在稳定自由基、控制链增稳定自由基、控制链增长上。
长上。
3.2自由基可控聚合自由基可控聚合n由高分子化学知识,链终止速率和链增长速率由高分子化学知识,链终止速率和链增长速率之比可用如下式表示之比可用如下式表示3.3自由基可控聚合自由基可控聚合l式中式中,Rt、Rp、kt、kp、p、M分别为链增长分别为链增长速率、链终止速率、链增长速率常数、链终止速率速率、链终止速率、链增长速率常数、链终止速率常数、自由基瞬时浓度和单体的瞬时浓度常数、自由基瞬时浓度和单体的瞬时浓度l从式(从式(31)不难看出,)不难看出,Kt/Kp值越小,链终止反值越小,链终止反应对整个聚合反应的影响越小。
应对整个聚合反应的影响越小。
RtRpkpktMp=(31)3.2.23.2.2自由基可控聚合的对策自由基可控聚合的对策3.2自由基可控聚合自由基可控聚合n通常通常,kt/kp为为104105,M0约为约为1-10mol/l,假如,假如单体浓度为单体浓度为1mol/lRt/Rp=104105PnP在在10-8mol/l左右,左右,Rt/Rp=10-410-3,Rt相对相对于于Rp就可忽略不计。
就可忽略不计。
n高温有利于提高聚合速率,有效降低高温有利于提高聚合速率,有效降低Rt/Rp,抑,抑制终止反应的进行,因此制终止反应的进行,因此“活性活性”自由基聚合一自由基聚合一般在较高的温度下进行。
般在较高的温度下进行。
(32)3.2自由基可控聚合自由基可控聚合在实际操作中,要使自由基聚合成为可控聚合,在实际操作中,要使自由基聚合成为可控聚合,聚合反应体系中必须具有聚合反应体系中必须具有低而恒定的自由基浓度低而恒定的自由基浓度。
因为对增长自由基浓度而言,终止反应为动力学二因为对增长自由基浓度而言,终止反应为动力学二级反应,而增长反应为动力学一级反应。
而既要维级反应,而增长反应为动力学一级反应。
而既要维持持可观的聚合反应速度可观的聚合反应速度(自由基浓度太低),又要(自由基浓度太低),又要确保反应过程中确保反应过程中不发生活性种的失活现象不发生活性种的失活现象(消除链(消除链终止反应、链转移反应),需要解决两个问题。
终止反应、链转移反应),需要解决两个问题。
n自由基聚合成为可控聚合自由基聚合成为可控聚合,要满足两个条件要满足两个条件3.2自由基可控聚合自由基可控聚合
(1)
(1)从聚合反应开始到结束始终控制从聚合反应开始到结束始终控制很低的反应活性很低的反应活性种浓度种浓度(10(10-8-8mol/l)mol/l)
(2)
(2)在如此低的反应活性浓度的情况下,在如此低的反应活性浓度的情况下,避免聚合避免聚合物的物的聚合度过大聚合度过大(DP(DPnn=M=M00/p/p=1/10=1/10-8-8=10=1088),而使产物不能设计而使产物不能设计n以上两个条件是互相矛盾的,通过以上两个条件是互相矛盾的,通过建立活性种建立活性种和休眠种(暂时失活地活性种)的快速可逆平衡和休眠种(暂时失活地活性种)的快速可逆平衡反应反应,解决上述矛盾。
,解决上述矛盾。
3.2自由基可控聚合自由基可控聚合P+XPXkdKaRp+M+M反应物反应物X的量可人为控制的量可人为控制,不能引发单体聚合不能引发单体聚合与自由基与自由基P迅速作用而发生钝化反应迅速作用而发生钝化反应,生成一种生成一种休眠休眠种种P-X(暂时失去活性)(暂时失去活性)P-X又可均裂成自由基又可均裂成自由基P和反应物和反应物Xn体系中自由基活性种的浓度取决于体系中自由基活性种的浓度取决于:
3.2自由基可控聚合自由基可控聚合反应物反应物X的浓度的浓度,可人为控制(解决了第,可人为控制(解决了第一个问题)一个问题)钝化速率钝化速率Kd和和活化转化速率活化转化速率Kan其中,反应物其中,反应物XX的浓度是可以的浓度是可以人为控制人为控制的,这就解的,这就解决了上面提出的决了上面提出的第一个问题第一个问题。
n如果钝化速率和活化反应的转化速率如果钝化速率和活化反应的转化速率足够快足够快(不小不小于链增长速率于链增长速率),则在活性种浓度很低的情况下,则在活性种浓度很低的情况下,聚合物的分子量聚合物的分子量将不由将不由PP决定而由决定而由P-XP-X决定决定3.2自由基可控聚合自由基可控聚合DPn=M0PXd式中,式中,dd为单体转化率,上式解决了为单体转化率,上式解决了第二个问题第二个问题n上述方法只是改变了上述方法只是改变了自由基活性中心的浓度自由基活性中心的浓度而而没有改变其反应本质,因此是一种可控聚合,而没有改变其反应本质,因此是一种可控聚合,而并不是真正意义上的活性聚合,为了并不是真正意义上的活性聚合,为了区别真正的区别真正的活性聚合称为活性聚合称为活性活性/可控自由基聚合。
可控自由基聚合。
(33)n实现活性实现活性/可控自由基聚合的途径可控自由基聚合的途径3.2自由基可控聚合自由基可控聚合
(1)增长自由基与)增长自由基与稳定的自由基稳定的自由基可逆形成休眠共价化合物可逆形成休眠共价化合物P+RPXKdKal式中,式中,Kd和和Ka分别为失活和活化的速率常数。
分别为失活和活化的速率常数。
lR主要有主要有氮氧自由基化合物氮氧自由基化合物(如如2,2,6,6-四甲基四甲基-1-哌啶哌啶氧化物氧化物,TEMPO)、二硫代氨基甲酸酯、三苯甲基衍生、二硫代氨基甲酸酯、三苯甲基衍生物和二苯基衍生物、过渡金属化合物物和二苯基衍生物、过渡金属化合物(如如烷基咔啉钴卤烷基咔啉钴卤化铜化铜/联二吡啶络合物联二吡啶络合物)等等3.2自由基可控聚合自由基可控聚合
(2)增长自由基与非自由基物质可逆形成增长自由基与非自由基物质可逆形成休眠持久休眠持久自由基自由基P+XPXkdkalX是通用的有机金属化合物,与增长自由基是通用的有机金属化合物,与增长自由基反应形成相对稳定的高配位自由基反应形成相对稳定的高配位自由基,如烷基铝如烷基铝-TEMPO络合物络合物3.2自由基可控聚合自由基可控聚合(3)(3)增长自由基与增长自由基与链转移剂链转移剂之间的之间的钝化转移钝化转移Pn+PLRPnR+PLKtrl理想的链转移剂理想的链转移剂应当具有较高的链转移常数应当具有较高的链转移常数KKtrtr如如常用的有烷基碘化合物,双硫酯类化合物等常用的有烷基碘化合物,双硫酯类化合物等活性自由基聚合发展史活性自由基聚合发展史u19891989年,日本学者年,日本学者OtsuOtsu等人提出了等人提出了iniferteriniferter(引发(引发-转移转移-终终止)的概念止)的概念,并将其成功地运用到自由基聚合,使自由基活,并将其成功地运用到自由基聚合,使自由基活性性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期可控聚合进入一个全新的历史发展时期u19931993年年,加拿大加拿大XeroxXerox公司的研究人员首先报道了公司的研究人员首先报道了TEMPO/BPOTEMPO/BPO引发体系引发聚苯乙烯的高温引发体系引发聚苯乙烯的高温(120(120ooC)C)本体聚合本体聚合,提出了提出了稳定稳定自由基概念自由基概念u19941994年年,Wayland,Wayland等采用等采用四四(三甲基苯基三甲基苯基)咔啉咔啉-2,2-2,2-二甲基丙二甲基丙基合钴基合钴(TEM)-C(TEM)-Coo-(CH-(CH22)33引发丙烯酸甲酯聚合引发丙烯酸甲酯聚合,其分子量分布其分子量分布(D1.5),(D1.5),但不能使其他种类的单体聚合但不能使其他种类的单体聚合,而且价格也很昂贵而且价格也很昂贵,难以工业化前途难以工业化前途u19951995年年,Matyjaszewski,Matyjaszewski和王锦山等提出了和王锦山等提出了原子转移自由基聚原子转移自由基聚合合(ATRP)(ATRP)概念概念u19981998年年,澳大利亚的澳大利亚的RizzardoRizzardo和和ThangThang等提出等提出可逆加成可逆加成-断裂断裂链转移聚合链转移聚合(RAFT)(RAFT)3.3无金属引发体系的可控自由基聚合无金属引发体系的可控自由基聚合3.3.1.引发转移终止法(引发转移终止法(iniferter法)法)iniferter:
(initiator-transfer-agent-terminator)1982年,日本学者年,日本学者Otsu等人提出了等人提出了iniferter的概的概念,并将其成功地运用到自由基聚合,使自由基活念,并将其成功地运用到自由基聚合,使自由基活性性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。
可控聚合进入一个全新的历史发展时期。
从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来理解,理解,实现自由基活性实现自由基活性/可控聚合的关键是可控聚合的关键是如何防止如何防止聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活性聚合物链性聚合物链。
n如果引发剂(如果引发剂(RR)对)对增长自由基向引发剂增长自由基向引发剂自身的链转移反应具有很高的活性,或由引发自身的链转移反应具有很高的活性,或由引发剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应,由基的终止反应,那么乙烯基单体的自由基聚那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示。
合过程则可由下式来表示。
+RRRnMMnR引发转移终止法(引发转移终止法(iniferteriniferter法)法)n根据以上反应机理,可将自由基聚合简单地视为根据以上反应机理,可将自由基聚合简单地视为单体分子向引发剂分子中单体分子向引发剂分子中RRRR键的连续插入反键的连续插入反应应,得到聚合产物的结构特征是,得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂两端带有引发剂碎片碎片。
OtsuOtsu等由此得到启示,若能找到满足上述等由此得到启示,若能找到满足上述条件的合适引发剂,则可通过自由基聚合很容易条件的合适引发剂,则可通过自由基聚合很容易地地合成单官能或双官能聚合物合成单官能或双官能聚合物,进而达到聚合物,进而达到聚合物结构设计之目的。
由于该结构设计之目的。
由于该引发剂集引发、转移和引发剂集引发、转移和终止等功能于一体终止等功能于一体,故称之为,故称之为引发转移终止剂引发转移终止剂(iniferteriniferter)。
引发转移终止法(引发转移终止法(iniferteriniferter法)法)引发转移终止法(引发转移终止法(iniferteriniferter法)法)n引发转移终止剂是指在自由基聚合过程中同时起到引发转移终止剂是指在自由基聚合过程中同时起到引发、引发、转移和终止转移和终止作用的化合物。
目前已发现很多可作为引发作用的化合物。
目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物,可分为转移终止剂的化合物,可分为热分解热分解和和光分解光分解两种。
两种。
1.热引发转移终止剂热引发转移终止剂主要为是主要为是CC键的对称六取代乙烷类化合物。
其中,键的对称六取代乙烷类化合物。
其中,又以又以1,21,2二取代的四苯基乙烷衍生物二取代的四苯基乙烷衍生物二取代的四苯基乙烷衍生物二取代的四苯基乙烷衍生物居多,其通式如图居多,其通式如图3-1所示。
主要品种包括四苯基丁二腈(所示。
主要品种包括四苯基丁二腈(TPSTN),五苯基),五苯基乙烷(乙烷(PPE),四(对甲氧基)苯基丁二腈(),四(对甲氧基)苯基丁二腈(TMPSTN),),l,1,2,2四苯基四苯基1,2二苯氧基乙烷(二苯氧基乙烷(TPPE)和)和1,1,2,2四苯基四苯基l,2二(三甲基硅氧基)乙烷(二(三甲基硅氧基)乙烷(TPSTE)等。
)等。
3.3.1.1引发转移终止剂的基本类型引发转移终止剂的基本类型1.引发转移终止法(引发转移终止法(iniferter法)法)图图3-11,23-11,2二取代四苯基乙烷衍生物的通式二取代四苯基乙烷衍生物的通式1.引发转移终止法(引发转移终止法(iniferter法)法)这些对称的这些对称的C-CC-C键热引发转移终止剂引发单体键热引发转移终止剂引发单体MMAMMA的的聚合为活性可控聚合,并且引发剂的活性顺序为聚合为活性可控聚合,并且引发剂的活性顺序为PPETPPSTNTPSNTPPETPPSTNTPSNT。
所得的。
所得的PMMAPMMA可以作为大分子引发剂可以作为大分子引发剂引发第二种单体如苯乙烯,制备引发第二种单体如苯乙烯,制备PMMAPMMAPStPSt嵌段聚合物,嵌段聚合物,但嵌段效率比较低。
然而对于引发非极性单体但嵌段效率比较低。
然而对于引发非极性单体StSt的聚合的聚合来说,它们的作用与传统的自由基聚合引发剂类似,没来说,它们的作用与传统的自由基聚合引发剂类似,没有活性聚合特征。
有活性聚合特征。
原因:
原因:
当当1,2-1,2-二取代的四苯基乙烷衍生物引发苯乙烯聚合二取代的四苯基乙烷衍生物引发苯乙烯聚合是,得到的聚合物是,得到的聚合物端为端为55取代的取代的CCCC键,键能比较高,受键,键能比较高,受热时不能再分解,为死端聚合;而在引发热时不能再分解,为死端聚合;而在引发MMAMMA聚合时,得到聚合时,得到的聚合物其的聚合物其端为六取代的端为六取代的CCCC键,键能较低,受热时仍键,键能较低,受热时仍能可逆分解,因此可实现活性自由基聚合。
能可逆分解,因此可实现活性自由基聚合。
n光引发转移终止剂光引发转移终止剂主要是指含有主要是指含有二乙基二硫代氨基二乙基二硫代氨基甲酰氧基(甲酰氧基(DC)基团的化合物。
例如基团的化合物。
例如N,N二乙基二乙基二硫代氨基甲酸苄酯(二硫代氨基甲酸苄酯(BDC)、双()、双(N,N二乙基二二乙基二硫代氨基甲酸)对苯二甲酯(硫代氨基甲酸)对苯二甲酯(XDC)、)、N乙基二硫乙基二硫代氨基甲酸苄酯(代氨基甲酸苄酯(BEDC)和双()和双(N乙基二硫代氨乙基二硫代氨基甲酸)对苯二甲酯基甲酸)对苯二甲酯XEDC)。
)。
图图32为常用光为常用光引发转移终止剂的结构式。
引发转移终止剂的结构式。
2.2.光引发转移终止剂光引发转移终止剂1.引发转移终止法(引发转移终止法(iniferteriniferter法)法)1.引发转移终止法(引发转移终止法(iniferteriniferter法)法)BDCTDCAMMADCMADC2.2.常用光引发转移终止剂常用光引发转移终止剂常用光引发转移终止剂(二乙基二硫代氨基甲酰氧基常用光引发转移终止剂(二乙基二硫代氨基甲酰氧基(DC)基团化合物)基团化合物图图3322常用的光引发转移终止剂的结构式常用的光引发转移终止剂的结构式引发转移终止法(引发转移终止法(iniferteriniferter法)法)TDXDCDDC图图3322常用的光引发转移终止剂的结构式常用的光引发转移终止剂的结构式引发转移终止法(引发转移终止法(iniferteriniferter法)法)这些光引发转移终止剂多用来引发这些光引发转移终止剂多用来引发乙烯基乙烯基单体活性聚合,从而制备单体活性聚合,从而制备端基功能化聚合物及端基功能化聚合物及嵌段、接枝共聚物嵌段、接枝共聚物。
光引发转移终止剂的一个光引发转移终止剂的一个显著的优点显著的优点是可是可聚合单体多,尤其是能实现乙酸乙烯酯和异戊聚合单体多,尤其是能实现乙酸乙烯酯和异戊二烯等单体的活性聚合,这是采用其他活性自二烯等单体的活性聚合,这是采用其他活性自由基聚合方法都不能或者难以实现的。
由基聚合方法都不能或者难以实现的。
近年来,在引发转移终止领域又进行了较深入近年来,在引发转移终止领域又进行了较深入的研究,合成出的研究,合成出高活性的高活性的热引发转移终止剂和光热引发转移终止剂和光引发转移终止剂、可聚合型光引发转移终止剂以引发转移终止剂、可聚合型光引发转移终止剂以及多功能引发转移终止剂,研究了它们引发乙烯及多功能引发转移终止剂,研究了它们引发乙烯基单体活性聚合行为,并制备了相应的聚合物。
基单体活性聚合行为,并制备了相应的聚合物。
引发转移终止法(引发转移终止法(iniferteriniferter法)法)引发转移终止剂从结构上可分为引发转移终止剂从结构上可分为对称型对称型和和非非对称型对称型两大类。
两大类。
对称型引发转移终止剂对称型引发转移终止剂分解产生分解产生相同的自由基,均可进行引发和终止。
相同的自由基,均可进行引发和终止。
引发转移终止剂的分解机理引发转移终止剂的分解机理引发转移终止法(引发
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